Зависимость времени протекания химической реакции от температуры 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Зависимость времени протекания химической реакции от температуры



Температура, 0C Продолжительность протекания реакции
  Столетие
  80 дней
  2 часа
  Мгновенно, со взрывом

 

Высокая энергия активации делает практически невозможными многие химические реакции, которые, с точки зрения термодинамики, могли бы происходить. Это обусловлено тем, что большинство веществ находится в термодинамически неустойчивом состоянии, и только наличие энергетического барьера препятствует их превращению в другие вещества. Исчезни энергия активации, тогда азот, кислород воздуха с водой образовали бы, например, азотную кислоту, и все живые ткани разрушились бы вследствие окисления, гидролиза и других реакций. Однако, эта химическая хаотизация невозможна именно из-за энергии активации. Химические соединения потому и существуют, что изменения состояния их молекул связано с преодолением энергетического барьера.

Влияние катализатора на скорость химических реакций.

Понятие о катализе

 

Изменение скорости химической реакции под воздействием веществ - катализаторов называется катализом (от греч.katálisis–разрушение).

Катализатор – вещество, которое изменяет скорость химической реакции или вызывает её, но не входит в состав продуктов.

 

Влияние катализатора на скорость химической реакции заключается в его участии в этой реакции и изменении её механизма. Катализатор образует с каким-либо из реагентов промежуточное соединение, которое с другим реагентом образует продукт (продукты) реакции с высвобождением катализатора.

 

Например, для реакции А + В → АВ

 

А + К → [А… К ] → А К; А К + В → [А К… В] → АВ + К,

 

В присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, и она направляется по пути с меньшей энергией активации каждой стадии, что и приводит к увеличению её скорости (рис. 6). Активность катализатора характеризуется величиной изменения скорости реакции при введении его в химическую систему.

[А…В]
   
 


АК
[АВ + К]
[АК…В]
[А…К]
а
ΔНp < 0
А + В + К
Реагенты и катализатор
Eа
Продукты реакции и катализатор
а б
E´´а

Координата (путь) реакции

 

Рис. 6. Энергетический профиль (от итал. profilo – очертание) реакции, протекающей без катализатора (а) и с участием катализатора (б):

А и В – исходные вещества;

АВ – продукт реакции;

К – катализатор;

[А…В] – активированный комплекс;

[А… К ], [А К …В] – активированные комплексы с участием катализатора;

А К – интермедиат (промежуточное вещество);

Еа – энергия активации реакции;

Е ' а , Е '' а – энергии активации двухстадийной каталитической реакции.

 

Типичные катализаторы кислотно-основных реакций: растворы кислот и оснований (щелочей) или твёрдые вещества с кислотными (Al2O3,TiO2, алюмосиликаты, цеолиты) или основными (CaO, BaO, MgO) свойствами. Для окислительно-востановительных реакций наиболее распространёнными катализаторами являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V2O5, MnO2, MoO3, Cr2O3) и сульфиды (MoS2, WS2, CoS).

На скорость химической реакции в ряде случаев влияет присутствие в системе ингибитора, который в отличие от катализатора, замедляет реакцию.

Ингибитор – это вещество, которое замедляет химическую реакцию или прекращает её.

Ингибирование характерно для каталитических и цепных реакций, которые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие ингибитора обусловлено тем, что он блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием неактивных или малоактивных веществ.

Ингибитор изменяет путь реакции, переводя какое-либо исходное вещество в интермедиат. Энергия активации процесса перехода интермедиата в продукты реакции оказывается чрезвычайно большой, и такой процесс становится маловероятным.

Ингибирование широко применяется для регулирования скорости радикальной полимеризации, стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации, для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранение пищи, жиров, лекарственных препаратов, при защите металлов от коррозии.

Различают два типа катализа: гомогенный, при которомкатализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе и гетерогенный, при которомкатализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности раздела фаз: газ – твёрдое тело, жидкость – твёрдое тело, причём твёрдое тело обычно является катализатором.

Скорость гомогенных каталитических реакций прямо пропорциональна количеству катализатора, хотя оно в системе и невелико. Гомогенный катализ в растворах и биологических средах может вызываться ионами водорода Н+ (кислотный катализ) и гидроксила ОН (оснóвный катализ), некоторыми ионами и комплексами металлов.

Скорость гетерогенных каталитических реакций сильно зависит от площади и состояния поверхности твёрдого катализатора, так как реакция происходит не на всей его поверхности, а только на её активных центрах, способных адсорбировать[10], то есть концентрировать вещества из жидкой или газовой фазы.

Некоторые вещества даже при незначительном их содержании снижают или полностью подавляют активность твёрдого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами. Ими являются, например, соединения мышьяка, ртути, свинца и цианиды, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы. Специфичность действия каталитических ядов заключается в хемосорбции их на активных центрах катализаторов. В промышленных условиях исходные вещества подвергают очистке от каталитических ядов, а «отравленные» катализаторы восстанавливают (регенерируют), обрабатывая определёнными веществами.

Существуют и такие вещества, которые увеличивают активность, селективность и устойчивость катализаторов, но сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами, или сокатализаторами (промотирование платиновых катализаторов осуществляется, например, добавками металлических железа или алюминия).

Действие катализаторов избирательно, поэтому, применяя разные катализаторы, можно получить из одного вещества разные продукты.

Так, например, в присутствии оксида алюминия при 300 °С этиловый спирт дегидратируется, превращаясь в этилен:

 

CH3CH2OH H2C = CH2 + H2O.

 

При этой же температуре, но в присутствии мелко раздробленной меди этиловый спирт дегидрируется, превращаясь в уксусный альдегид (ацетальдегид):

CH3CH2OH CH3-CНО + Н2.

 

Особую роль играют биологические катализаторыферменты [11], или энзимы [12], при участии которых протекают биохимические процессы в растительных и животных организмах.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

 

Химические реакции бывают необратимые и обратимые.

Необратимыми называют химические реакции, которые протекают только в одном направлении практически до полного расходования одного из веществ, то есть практически до конца.

При протекании необратимых реакций:

 

а) образующиеся вещества уходят из сферы реакции – выпадают в виде осадка (обозначается стрелкой вниз ↓) или выделяются в виде газа (обозначается стрелкой вверх ↑):

 

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4¯ + 2HCl,

 

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2­,

 

б) образуются малодиссоциирующие вещества, например вода в реакции нейтрализации:

 

NaOH + HCl = NaCl + H2O,

 

в) образуются комплексные соединения:

 

CuSO4 + 4NH3· Н2О = [Cu(NH3)4] SO4 + 4Н2О,

 

г) происходит выделение большого количества энергии, например при горении магния:

 

Mg + ½ O2 = MgO, DH = −602,5кДж/моль.

 

Примером необратимых химических реакций являются, например, реакции активных металлов с кислородом, водой или неорганическими кислотами:

 

2Bа + О2 = 2BаO; Ba + 2H2O = Ba(OH)2 + H2­; Bа + Н24 ( разб. ) = BaSO4 ↓ + H2­; 4Bа + 5Н24 ( конц ..) = 4BaSO4 ↓ + H2S­+ 4H2O,

а также реакция термического разложения сложных веществ:

 

NH4NO3 = 2H2 + N2O­;

2КМnО4 = K2MnО4 + MnO2 + O2­.

Необратимых реакций в природе меньше, чем обратимых, которые лучше называть обратимыми химическими процессами.

В технике обратимые процессы, как правило, не выгодны, поэтому различными способами (изменением температуры, давления и др.) их делают практически необратимыми.

 

Обратимыми химическими реакциями называются процессы, в которых одновременно протекают две взаимно противоположные реакции – прямая и обратная.

 

В уравнениях обратимых химических процессов вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки.

 

Примерами обратимых химических процессов являются реакции:

 

а) образования (при t < 350 0C) и разложения (при t > 350 0C) йодоводорода:

 

Н2 + I2 2HI;

 

б) образования и гидролиза сложного (уксусноэтилового) эфира:

 

Н+

СН3СООН + С2Н5ОН СН3СООС2Н5 + Н2О.

 

Образование сложного эфира (реакция этерификации) происходит, как правило, в присутствии иона водорода как катализатора. Однако эта реакция обратима, и в кислотной среде происходит распад сложных эфиров с образованием органической кислоты и спирта (реакция гидролиза), поэтому образующуюся в реакции этерификации воду удаляют посредством добавления поглотителей: безводного хлорида кальция CaCl2 или концентрированной серной кислоты H2SO4.

Поскольку в обратимом химическом процессе
 
одновременно протекает как прямая, так и обратная реакция, то в результате каждой из этих реакций образуются вещества, необходимые для осуществления противоположной реакции. Очевидно, что по мере протекания прямой реакции концентрация исходных веществ снижается, соответственно уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент времени равна нулю постепенно увеличивается. (рис. 7).

В таких случаях в системе без каких-либо внешних воздействий происходят взаимообратные химические превращения, которые приводят систему в устойчивое равновесное состояние, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций ().

 

υ = υ
t
υ
υ
υ
 

 


Рис. 7. Изменение скоростей прямой и обратной реакции и установление химического равновесия

 

Химическим равновесием называется состояние обратимой химической реакции, при котором скорости её прямой и обратной реакций равны.

Химическое равновесие является динамическим (подвижным), т.е. его установление не означает прекращение реакции. В состоянии равновесия прямая и обратная реакции продолжают идти с равными скоростями.
 

Состояние химического равновесия в системе характеризуется постоянством её параметров. Поэтому в системе, где протекает обратимый химический процесс, в состоянии химического равновесия наблюдается не только равенство скоростей взаимно противоположных реакций, но и постоянство равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции.

 

Равновесными концентрациями называются концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия.

 

Равновесные концентрации веществ, выраженные в моль/л, принято обозначать их химическими формулами, заключёнными в квадратные скобки. Так, для приведённых выше примеров обратимых химических процессов а и б (с. 23, 24) следует представлять концентрации исходных и реагирующих веществ:

 

а) с2), с (I2), с (НI);

б) с (СН3СООН), с2Н5ОН), с (СН3СООС2Н5), с2О),

 

а равновесные концентрации:

 

а) [Н2], [I2], [HI];

б) [СН3СООН], [С2Н5ОН], [СН3СООС2Н5], [Н2О].

 

Особенности состояния химического равновесия:

 

· динамический характер – прямая и обратная реакции не прекращаются, а протекают с равными скоростями;

· постоянство во времени – при неизменных внешних условиях состав равновесной системы не меняется (равновесные концентрации постоянны);

· подвижность – при изменении внешних условий происходит смещение химического равновесия, то есть установление новых равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции;

· возможность подхода к состоянию равновесия с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

 

В равновесной химической системе нет ни исходных веществ, ни продуктов реакции, так как все вещества и процессы их взаимодействия участвуют в создании равновесия. В таких системах реагирующие вещества называются "исходными веществами" и "продуктами реакции" лишь формально в соответствии с уравнением химической реакции.

Так как в основе химического равновесия лежит равенство скоростей прямой и обратной реакций, то количественная оценка состояния химического равновесия в системе характеризуется важнейшим параметром – константой равновесия, которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции:

 

К =

 

Выразим константу химического равновесия для гомогенной системы:

 

aА + bВ dD + fF.

 

Так как в состоянии химического равновесия то

 

=

Отсюда

К = .

 

Константа химического равновесия равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведённых в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, при формулах этих веществ в уравнении химической реакции.

 

Так формулируется закон действующих масс для обратимых химических реакций.

 

Для гомогенной реакции:

 

Н2(г) + Сl2(г) 2HCl(г)

 

К = .

Для гетерогенной реакции:

С(т) + О2(г) СО2(г):

 

К = .

 

В гетерогенных системах концентрации твёрдых веществ не входят в выражение константы химического равновесия, так как они практически не влияют на скорость реакции и учитываются величинами констант скоростей гетерогенных реакций.

Величина константы химического равновесия определяет положение равновесия, то есть относительное содержание исходных веществ и продуктов реакции в системе, находящейся в равновесном состоянии.

Если К > 1, то в системе больше содержание продуктов реакции, чем исходных веществ, равновесие реакции смещено вправо (→).

Если К < 1, то в системе выше содержание исходных веществ, чем продуктов реакции, равновесие смещено влево (←).

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, а в случае газообразных веществ и от давления в системе, так как эти факторы не влияют на константы скоростей химических реакций. Константа химического равновесия также не зависит от наличия катализатора в системе, поскольку он изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции в одинаковое число раз. Однако увеличивая скорости прямой и обратной реакций, катализатор уменьшает время, необходимое для достижения равновесия в системе (рис.8).

 

 

=
t
υ
t2
t1

 

 

Рис. 8.Влияние катализатора на время установления равновесия в обратимой реакции в присутствии катализатора (t1) и без катализатора (t2)



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-21; просмотров: 613; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.222.233.8 (0.062 с.)