Поверхностные явления и дисперсные системы 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Поверхностные явления и дисперсные системы



Т. Е. Иванова

 

 

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

 

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

 

 

 

 

Тюмень

ТюмГНГУ

 

УДК 541.18(075.8)

 

 

 
Рецензенты:

профессор, доктор химических наук В. И. Баканов

доцент, кандидат химических наук Т. Г. Шиблева

 

Иванова, Т. Е.

Коллоидная химия (Поверхностные явления и дисперсные системы) [Текст]:

учебное пособие для вузов/ Т. Е. Иванова. – Тюмень: ТюмГНГУ, 2011. – 228 с., ил.

ISBN

 

В учебном пособии изложены физико-химические основы науки о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Дано последовательное изложение современных представлений о термодинамических характеристиках поверхностных слоёв и природе различного рода явлений, происходящих на межфазных поверхностях. Большое внимание уделено рассмотрению физико-химических закономерностей таких явлений, как адсорбция, адгезия, смачивание, капиллярные и электрокинетические явления. Рассмотрены основные свойства, присущие дисперсным системам: оптические, кинетические свойства, агрегативная и кинетическая устойчивость дисперсных систем, коагуляция. Заключительная часть курса посвящена характеристике основных классов дисперсных систем, таких как аэрозоли, суспензии, эмульсии, пены, капиллярно-пористые тела; рассмотрены их основные свойства, классификации, а также специфические методы получения, стабилизации и разрушения.

Учебное пособие адресовано студентам и магистрантам, специализирующимся в области нефтехимии и нефтепереработки, материаловедения, геологии, разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений, безопасности жизнедеятельности и экологии.

 

УДК 541.18(075.8)

ББК

 

 

ISBN © Государственное образовательное

учреждение высшего

профессионального образования

«Тюменский государственный

нефтегазовый университет», 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………..... 1. ПРЕДМЕТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ И ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, ИХ КЛАССИКАЦИИ. ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ИЗДАНИЙ ……………………………………............ 1.1. Учебные издания ………………………………………………………….. 1.2. Научные издания ………………………………………………………….. 2. ТИТУЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВУЗОВСКОЙ КНИГИ ………………....... 3. СТРУКТУРА И СОДЕРЖАНИЕ УЧЕБНОЙ КНИГИ ………………… 3.1. Оглавление и содержание ………………………………………………. 3.2. Предисловие ……………………………………………………………….. 3.3. Введение …………………………………………………………………….. 3.4. Списки условных обозначений и сокращений ………………........ 3.5. Основной текст …………………………………………………………..... 3.6. Дидактический аппарат издания ………………………………........... 3.6.1. Контрольные вопросы …………………………………………... 3.6.2. Тесты ………………………………………………………………… 3.7. Заключение в учебной книге …………………………………………... 3.8. Библиографический аппарат издания ………………………….......... 3.9. Приложения ………………………………………………………………... 4. ТРЕБОВАНИЯ К ТЕКСТОВОЙ ЧАСТИ УЧЕБНОЙ КНИГИ ……… 4.1. Требования к тексту оригинала ………………………………………... 4.2. Рубрикация текста ………………………………………………................ 4.3. Формулы ………………………………………………………….................. 4.4. Иллюстрации в тексте …………………………………………………… 4.5. Таблицы ……………………………………………………………………... 4.6. Перечисления ……………………………………………………................. 4.7. Физические величины …………………………………………………… 4.8. Числа в тексте ……………………………………………………………… 4.9. Сокращения ………………………………………………………………… 4.10. Примечания …………………………………………...…………………... ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ ОБЛОЖКИ УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ ………………………………... ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ ОБЛОЖКИ СБОРНИКА НАУЧНЫХ ТРУДОВ ………………...... ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ ТИТУЛЬНОЙ СТРАНИЦЫ УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ ……………… ПРИЛОЖЕНИЕ 4. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ ТИТУЛЬНОЙ СТРАНИЦЫ СБОРНИКА НАУЧНЫХ ТРУДОВ ПРИЛОЖЕНИЕ 5. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ ОБОРОТА ТИТУЛЬНОГО ЛИСТА УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ 6. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ ОБОРОТА ТИТУЛЬНОГО ЛИСТА СБОРНИКА НАУЧНЫХ ТРУДОВ ……………………………………………………. ПРИЛОЖЕНИЕ 7. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ КОНЦЕВОЙ ТИТУЛЬНОЙ СТРАНИЦЫ УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ …………………………………………………. ПРИЛОЖЕНИЕ 8. ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ КОНЦЕВОЙ ТИТУЛЬНОЙ СТРАНИЦЫ СБОРНИКА НАУЧНЫХ ТРУДОВ …………………………………… ПРИЛОЖЕНИЕ 9. ПРИМЕРЫ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ БИБЛИОГРАФИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ………… ПРИЛОЖЕНИЕ 10. ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ СТАТЬИ В СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ …………………. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК …………………………………............                            

 

ВВЕДЕНИЕ

I. ПРЕДМЕТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ И ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, ИХ КЛАССИКАЦИИ. ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ.

Теперь становиться понятно, что большинство окружающих нас тел, природных объектов, многие продукты производства – представляют собой коллоидные системы: это туман, облака, пыль, дым, металлы и сплавы, минералы, полимеры, бумага, почва, древесина и различные строительные материалы, продукты питания (молоко, сметана, соки, мясные и хлебо- булочные изделия и многие другие), кожа, кремы, ткани, и т.д.

Почему же изучение свойств всех этих систем привело к формированию коллоидной химии как отдельной, самостоятельной науки? В чем заключается своеобразие свойств коллоидных систем?

Оказывается, что обладая высокой степенью дисперсности, коллоидные системы имеют высоко развитую поверхность раздела фаз. Она характеризуется удельной поверхностью S0=S/m, которая может достигать сотен и тысяч м2/г. Чем больше степень дисперсности вещества, тем большей поверхностью оно обладает. В таком состоянии значительная доля всех атомов или молекул вещества дисперсной фазы находится на поверхности. Поверхностные атомы или молекулы находятся в несимметричном силовом поле и по своему энергетическому состоянию значительно отличаются от атомов, находящихся в объеме фазы. При деспергировании, то есть образовании новых межфазных поверхностей, рвутся межатомные связи. Энергия, затрачиваемая на разрыв связей, накапливается на межфазной поверхности в виде избыточной потенциальной энергии. Поверхностная энергия возрастает с ростом дисперсности. Таким образом, важнейшей особенностью коллоидного состояния является то, что значительная доля всей массы системы и свободной энергии сосредоточены на внутренних поверхностях раздела фаз. Эта особенность вызывает возникновение целого ряда особых свойств коллоидных систем, связанных с возрастанием роли поверхностных явлений. Поэтому для понимания природы реальных объектов, представляющих собой дисперсные системы, необходимо изучать в неразрывном единстве поверхностные явления и свойства дисперсных систем. Изучение в единстве этих двух составных частей и составляет предмет коллоидной химии. Теоретические основы представлений о поверхностных явлениях заложены трудами Гиббса.

В конце прошлого века было обнаружено, что в различных условиях одно и то же вещество может образовать либо коллоидный раствор, либо истинный (например сера или канифоль в спирте - истинный, а в воде - коллоидный раствор). Поэтому правильно говорить не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии вещества. Впервые эта мысль высказана в 1869г. Борщовым, позже – Грэмом.

Промежуточное положение между истинным и коллоидным раствором занимают растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), или полимеры. К ним относятся белки, целлюлоза, каучук. Молекулы этих веществ обладают гигантскими размерами, иногда превышающими размеры коллоидных частиц некоторых дисперсных систем. Поэтому им присущи многие свойства коллоидных растворов (адсорбция, коагуляция, стабилизация и т. д.) Свойства растворов ВМС, присущие коллоидным растворам, тоже изучаются в курсе коллоидной химии. Но полностью отождествлять растворы ВМС с коллоидными растворами было бы не верно. Разбавленные растворы ВМС часто обладают свойствами истинных растворов. Таким образом, курс коллоидной химии можно условно разделить на три основных раздела:

Характеристика отдельных классов коллоидных систем (эмульсии, пены, аэрозоли, суспензии, капиллярно–пористые тела и др.), где рассматриваются их особые свойства, методы получения, стабилизации, разрушения, области применения.

Единая классификация дисперсных систем отсутствует, что вполне естественно, если учесть многообразие их свойств и видов. Существует несколько классификаций, в основу каждой из которых положено какое-либо одно из свойств. Рассмотрим наиболее часто применяемые классификации.

1. Классификация по структуре:

- Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы могут свободно перемещаться в объеме дисперсной среды (суспензии, золи, эмульсии).

- Связнодисперсные – одна из фаз структурно закреплена, взаимное перемещение фаз отсутствует (капиллярно-пористые тела, пены, гели, твердые растворы).

Переходнопористые

Нм

3.макропористые > 200 нм

 


Есть ряд свойств, характерных для частиц промежуточных размеров – именно - коллоидных растворов: ряд оптических свойств, качество многих красителей, действие наполнителей в каучуках; действие катализаторов, твердость сплавов (максимальна при коллоидных размерах частиц).

Но было бы ошибкой все свойства дисперсной системы сводить только к зависимости от размеров частиц. Объяснение таких процессов, как коагуляция, седиментация и т. п., невозможно без учета целого комплекса важнейших физико-химических свойств коллоидных систем: адсорбции, физического взаимодействия частиц между собой, возможности химических процессов на поверхности раздела, электростатических взаимодействий и т.д.

Система обладает коллоидными свойствами и тогда, когда хотя бы одно из трех измерений находится в указанных пределах. Это пленки, поверхностные слои, т.е. двумерно протяжные системы. Удельная поверхность и свободная поверхностная энергия у них весьма значительны. Если два размера находятся в пределах коллоидных размеров, то значения S0 и US еще более возрастают. Это одномерно–протяженные системы (фибриллярные). К ним относятся природные и синтетические волокна, асбест.

3. Классификация по межфазному взаимодействию

На поверхности коллоидных частиц всегда действуют силы межмолекулярного взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от того, насколько существенны эти силы, все дисперсные системы делят на 2 класса: лиофильные и лиофобные

(“лио”-растворяю; “филео”-люблю: “любящий растворение”; “фобос”-страх: “боящийся растворения”).

Лиофильные характеризуются сильными межмолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию вокруг частиц сольватных оболочек из молекул дисперсионной среды. Для лиофильных систем характерно самопроизвольное диспергирование. Они термодинамически устойчивы (∆G ≤ 0).

Примерами лиофильных систем являются мыла, бентонитовые глины (они самопроизвольно “распускаются” в воде), ВМС (в рстворителе, хорошо с ним взаимодействующем).

Лиофобные системы – это такие, в которых взаимодействия на межфазной поверхности очень малы. В них самопроизвольного диспергирования не происходит. Но в какой-то степени они всегда лиофилизированы, т.к. полного отсутствия взаимодействий не бывает.

4. Классификация по фазовой различимости


Молекулярные коллоиды растворы ВМС (раствор белка в воде, каучук в бензоле, гликоген). Это истинные растворы, но размеры их молекул сравнимы, а иногда превышают, размеры коллоидных частиц (например золя золота). Им присущи многие свойства коллоидных растворов и, в тоже время, истинных.   Суспензоизы Высокодисперсные гетерогенные системы различных типов (частицы состоят из агрегатов)

 

Необходимым условием существования коллоидной системы является ограниченная растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. Поэтому системы г/г обычно не включают в данную классификацию, т.к. газы взаимно неограниченно растворимы друг в друге.

Но, поскольку в газообразных системах возможны кратковременные флуктуации плотности, то их тоже можно считать гетерогенными. Эта классификация демонстрирует всеобщность коллоидного состояния; она наиболее распространенная, общепринятая и наиболее удобная. С уменьшением размера частиц разница в агрегатном состоянии дисперсной фазы в различных коллоидных системах постепенно сглаживается, и классификация по этому признаку теряет смысл.

Значение коллоидной химии

Гетерогенность – важнейший, универсальный признак объекта коллоидной химии. Все тела имеют поверхность. Процессы происходящие на ней, рассматриваются в коллоидной химии. Поэтому практически все природные тела и системы, а также системы в различных технологических процессах, окружающие нас предметы, могут рассматриваться как объекты коллоидной химии. В этом состоит всеобъемлющий, фундаментальный и общенаучный характер коллоидной химии.

Представления коллоидной химии используются во многих отраслях науки и техники: астрономии и метеорологии, почвоведении и биологии, агрохимии, материаловедении и других. Коллоидно-химические методы применяются в большинстве отраслей промышленности: пищевой, текстильной, кожевенной, резиновой, фармацевтической, металлургической, производстве искусственных волокон. Коллоидная химия является теоретической основой получения новых материалов с заданными свойствами.

Огромна роль коллоидной химии в химической технологии. Это связано с тем, что большинство процессов химической технологии протекают на границе раздела фаз, поэтому велика роль поверхностных явлений. Приведем примеры таких процессов: конденсация, кристаллизация, флотация, фильтрация, отстаивание, измельчение, гранулирование, спекание, крашение, пропитка и т.д. Все эти процессы основаны на таких явлениях, как смачивание, адсорбция, седиментация, коагуляция, зарождение новой фазы. В химической технологии велика роль адсорбентов и катализаторов. Это тоже дисперсные системы. Адсорбция имеет место в процессах разделения, очистки веществ, хроматографии. Поскольку земная кора состоит по существу из различного рода коллоидных систем (грунты, минералы, нефть, пластовые воды и т.д.), то процессы, происходящие в земной коре, имеют физико-химическую природу и связаны с коллоидным состоянием большинства объектов. Учение о коллоидах земной коры является одним из разделов геологии. В геологии и геофизике методы исследования грунтов и минералов, разведки полезных ископаемых, многие теории строения геологических структур и их генезиса тесно связаны с коллоидно-химическими процессами.

Метод пептизации

 

Пептизацией называется переход в коллоидный раствор коагулировавших ранее осадков. Т.е. это процесс, обратный коагуляции. Пептизировать осадок можно, отмыв его от коагулянта, или добавив так называемый пептизатор – вещество, которое, адсорбируясь на поверхности частиц и образуя двойной электрический слой, создает силы отталкивания между слипшимися в процессе коагуляции частицами. Под действием теплового движения освободившиеся частицы распространяются по всему объему, образуя коллоидный раствор, обладающий высокой устойчивостью. Дисперсность полученного золя зависит от количества пептизатора. Перемешивание раствора ускоряет пептизацию, т.к. при этом ускоряется проникновение пептизатора к поверхности агрегатов. Скорость пептизации возрастает с ростом температуры. При постоянном количестве пептизатора количество растворившегося осадка (m2) зависит от количества осадка, взятого для растворения (m1) следующим образом:

 

 

m2

 

 
 


 

m1

Рис.2.1. Зависимость количества растворившегося осадка от количества осадка, взятого для растворения

 

Это объясняется тем, что для пептизации определенного количества осадка необходимо определенное количество пептизатора. Пока пептизатор в избытке, количество растворившегося осадка возрастает. Затем, когда пептизатор весь расходуется на растворение, количество растворившегося осадка перестает расти. Если еще увеличивать количество осадка, взятого для растворения, то часть растворившегося осадка будет снова коагулировать, т.к. пептизатор перераспределяется равномерно на все количество осадка, и его уже не хватает для стабилизации растворившегося осадка. Зависимость количества растворившегося осадка (m2) от количества пептизатора (с) имеет вид:

m2

 

 

 
 


с

Рис. 2.2. Зависимость количества рапстворившегося осадка от количества пептизатора

Плато соответствует полной пептизации всего осадка.

Электродиализ

Диализ идет за счет движения ионов в электрическом поле через мембрану из коллоидного раствора в воду, которая протекает в боковых камерах.

Ультрафильтрация

Продавливание жидкости через полупроницаемую мембрану. Это диализ под давлением, или обратный осмос. Мембрана пропускает только молекулы растворителя и иногда ионы. Ультрафильтрация широко применяется в лабораторной практике, медицине, промышленности.

Применяют для очистки воды, органических растворителей, жидкого топлива и масел; разделяют сложные смеси белков, выделяют ферменты, витамины, вирусы, стерилизуют жидкости фармацевтического и медицинского назначения. Используют при анализе загрязнений воздушных бассейнов и природных водоемов промышленными и бытовыми отходами.

 

ЛЕКЦИЯ 5

ЛЕКЦИЯ 6

Работа адгезии и когезии.

Силы когезии ¾ это силы между молекулами внутри фазы. Работа когезии ¾ это работа, необходимая для разрыва однородной объемной фазы (на единицу площади разрыва). При этом образуются 2 новых поверхности. Т.к. когезия определяется межмолекулярными взаимодействиями внутри гомогенной фазы, то она может характеризоваться энергией кристаллической решетки, внутренним давлением, энергией парообразования, и т. п.

Работа адгезии ¾ это работа разрыва межфазного поверхностного слоя, она затрачивается на образование 2 новых поверхностей раздела и выигрывается за счет исчезновения свободной энергии исходной поверхности раздела.

W k / s = 2σж-г (1)

Примеры:

1) жидкость – жидкость

Wа / s = σж1-г + σж2-г - σж1-ж2 (2)

 

2) жидкость – твердое тело

 

Wа / s = σж-г + σт-г + σт-ж (3)

 

Уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии.

Уравнение Юнга: σт-г = σт-ж + σж-г × cos q

 

σт-г - σт-ж + σж-г × cos q

dт-г и dт-ж часто неизвестны, но их можно исключить, т. о.:

 

(4) Wа / s = σж-г + σж-г × cos q = σж-г (1 + cos q) ур-е Дюпре – Юнга.

 

Уравнение позволяет рассчитать Аа, если известно d жидкости и краевой угол.

Из уравнения Дюпре - Юнга:

cos q = Wа - σж-г / σж-г (5)

 

При смачивании cos q > 0, следовательно Wа - σж-г > 0, σж-г = Wc / 2, то

 

Условие смачивания: Wа > ½ × Wк

 

Для шероховатых поверхностей реально твердого тела краевой угол зависит от природы поверхности: cos q ш = К cos q гл Уравнение Венцеля – Дерягина

К – константа шероховатости (отношение истинной поверхности тела к идеально гладкой).

При достаточно большом К – капли на шероховатой поверхности не образуются, идет процесс растекания. Наличие трещин на поверхности усиливает растекание. Возможность течения жидкости по трещине треугольного профиля определяется углом при ее вершине:

j < 180 ° - 2 q.

 

Механизм процессов адгезии.

Образование адгезионной связи включает 2 стадии:

1) транспорт молекул адгезива к поверхности субстрата (тела, на которые наносится адгезив); ориентирование молекул адгезива на поверхности субстрата, приводящее к поверхности к тесному контакту между ними. Протеканию первой 1-й стадии способствует повышению температуры, давления, перевод адгезива в жидкое состояние (растворением или плавлением его).

2) Межмолекулярные взаимодействия адгезива и субстрата, обусловленные физическими или химическими силами. На этой стадии процесс адгезии завершается в результате образования химических или физических межмолекулярных связей между веществом адгезива и субстратом. Если адгезивом является клей, то на этой стадии происходит его затвердевание.

Наилучший контакт достижим между жидкостью и твердым телом, поэтому между ними возможна максимальная адгезия. При контакте твердых тел адгезия как правило невелика из-за шероховатости поверхностей и соприкосновения их лишь в отдельных точках.

Различают несколько механизмов адгезий (и соответствующих им теорий адгезий).

1. Механическая адгезия. Жидкий адгезив затекает в поры и трещины поверхности субстрата и затвердевая дает прочное механическое сцепление.

2. Молекулярный (адсорбционный) механизм. (Дебройн, Мак – Ларен).

3. Электрическая теория (Б. В. Дерягин) – адгезия связана с образованием д.э.с.

4. Диффузионный механизм – предусматривает взаимное проникновение молекул контактирующих фаз в поверхностные слои друг друга.

Теоретическая оценка адгезии в настоящее время очень приближена, т.к. невозможно оценить реальное количество связей на единичной поверхности, уравнения для расчета межмолекулярных сил несовершенны, истинная площадь контакта не известна.

Большую практическую информацию содержит уравнение Дюпре- Юнга. Из него следует, что для увеличения смачивания необходимо увеличить работу адгезии и уменьшить работу когезии (d) жидкости. d жидкости уменьшают введением ПАВ или изменением температуры.

Работа адгезии во многом определяется наличием определенных функциональных групп в молекуле жидкости. Близкие работы адгезии к воде, например, имеют жидкости (нерастворимые в воде) с одинаковыми функциональными группами (например, высшие кислоты).

Капиллярные явления.

 

Уравнение Лапласа –Юнга.

Если поверхностный слой на границе двух фаз искривлен, то давление в двух объемных фазах, разделенных искривленной поверхностью, различны. В дисперсных системах эти различия наиболее существенны, так как для них радиус кривизны мал, то есть 1/R(кривизна) велика.

Наглядный пример - мыльный пузырь (для поддержания равновесия Р внутри пузыря, то есть со стороны вогнутой поверхности, должно быть выше чем внешнее).

Эта разность давлений ΔР называется капиллярным давлением. Зависимость капиллярного давления от кривизны поверхности 1/R устанавливается уравнением Лапласа- Юнга. Для того чтобы вывести это уравнение, рассмотрим такую систему: капля жидкости (фаза α) находится в состоянии равновесия в фазе пара β, при Т= const. При этом перенос вещества из α в β отсутствует, то есть d ni = 0. Запишем для данных условий фундаментальное уравнение Гиббса (смотреть прошлую лекцию):

dF = - Pα dVα - PβdVβ +σds (1)

В состоянии равновесия dF = 0, и общий объем системы постоянен, то есть dVα = - dVβ. С учетом этого, уравнение (1) запишется:

Pα - Pβ = σdS/dVα (2)

 

Так как правая часть больше 0, то Рα больше Рβ

S= 4πr2, Vα = 4/3πr3 , где r- радиус кривизны. Тогда dS/dVα = 8πr/4πr2 = 2/r (3)

Подставим (3) в (2):

(4) Рα - Рβ =2σ/r Уравнение Лапласа – Юнга.

Оно лежит в основе капиллярных явлений. (конденсации пара, поднятия или опускания жидкости в узких капиллярах). Из (4) видно, что капиллярное давление тем больше, чем больше σ и чем меньше R. Из (4) также следует, что не зависимо от агрегатного состояния фаз, давление с вогнутой стороны (Рα ) всегда больше чем с выпуклой (Рβ).

Например, в рассмотренном примере, если α – капля воды с R = 10-5 см, β- пар, то ΔР = 15 атм (то есть давление внутри капли на 15 атм больше чем в фазе пара). Уравнение Лапласа – Юнга лежит в основе метода измерения σж/г, который называется методом наибольшего давления в пузырьке. (Ознакомиться по практикуму!).

 

 

Уравнение адсорбции Гиббса.

Рассмотрим границу раздела: газ-раствор этилового спирта в воде. Мы знаем, что поверхностное натяжение σ есть свободная поверхностная энергия единицы поверхности. Поэтому самопроизвольными будут являться такие процессы, которые снижают свободную поверхностную энергию, а следовательно и σ. σ спирта< σ воды, т.к. спирт менее полярная жидкость. Поэтому в водном растворе спирта будет происходить самопроизвольное концентрирование спирта из раствора на поверхности раздела жидкость-газ, что приводит к снижению σ. Возникающий градиент концентраций вызовет начало обратного процесса- диффузии. В результате установиться некоторое равновесное состояние, соответствующее минимуму энергии Гиббса этой системы.

Для многих растворов в состоянии равновесия Запишем для состояния равновесия поверхностного слоя известное нам уравнение Гиббса:

(6.1)

Проинтегрируем уравнение (6.1) при постоянных интенсивных параметрах Т, σ, μ:

(6.2)

Продифференцируем уравнение (6.2), считая все параметры переменными:

(6.3)

Вычтем из (6.3) уравнение (6.1):

(6.4)

Или при Т=const, разделив на s:

, т.е.

(6.5)

Уравнение (6.5) представляет собой адсорбционное уравнение Гиббса в общей форме для плоского межфазного слоя.

Для нашего случая, когда 1- растворитель (Н2О), а 2- растворенное вещество (С2Н5ОН), т.е. система двухкомпонентная, и при условии, что адсорбируется только растворенное вещество (компонент 2):

, или (6.6)

Так как , (6.7)

, (6.8)

где а2- активность растворенного вещества, то:

(6.9)

Уравнение (6.9) тоже называется уравнением Гиббса. Оно используется для вычисления адсорбции компонента из раствора на однородной плоской поверхности.

Для разбавленных растворов заменяют «а» на «с»- концентрацию:

(6.10)

Для адсорбции газов и паров на поверхности жидкости:

(6.11)

Весы Лэнгмюра.

Существование газообразных и конденсированных пленок доказано Лэнгмюром с помощью специальных сконструированным им весов для определения поверхностного давления в пленке и его зависимости от площади, занимаемой пленкой.

Кювету до кроев заполняют дистиллированной

водой. На поверхность воды кладут 2 полоски

бумаги, пропитанной парафином. Одна из них

подвижна. Другая- закреплена и связана с коро-

-мыслом весов. На поверхность воды между двумя

полосками помещают каплю раствора ПАВ в летучем

растворителе. Растворитель улетучивается, а ПАВ покрывает поверхность воды мономолекулярной пленкой. Передвигая подвижную полоску, снимают поверхностную пленку до тех пор, пока сила сжатия не уравновесится поверхностным давлением в пленке. При этом правая полоска под движением поверхностного давления передвигается и смещает стрелку весов. Уравновесив коромысло весов с помощью разновесов узнают поверхностное давление.

По данным, полученным в результате измерении поверхностного давления строят изотерму, связывающую давление, под действием которого находится пленка, с площадью, занимаемой 1 молекулой

 

(1) (лауриновая кислота С11Н23СООН) газообразная поверхностная пленка

(2) (миристиновая кислота С13Н27СООН) конденсированная и газообразная пленка в равновесии

(3) (пальмитиновая кислота С15Н31СООН) только конденсированная пленка

 

Анализ уравнения Лэнгмюра.

1) Если с мало, и кс << 1, то

уравнение Генри

адсорбция при малых с прямо пропорциональна с

Г

 
 

 


с

2) Если с велико кс >> 1 Г2 = Г адсорбция не зависит от с.

Г

 
 


с

Полный вид изотермы

Г

 

 
 


с

Для нахождения констант К и Г уравнение Лэнгмюра приводят к виду уравнения прямой линии. Например, разделим с2 на обе части уравнения:

(6.31)

Изобразим экспериментальные данные в осях координат .

Графически найдем (6.32)

и (6.33). Определив Г, можно

рассчитать площадь, занимаемую одной

молекулой в монослое. (6.34) и толщину предельного монослоя (6.35)

 

Работа адсорбции.

При адсорбционном равновесии ПАВ на границе ж/г химические потенциалы вещества на поверхности и в объеме становятся равны:

(6.40)

или, через активности:

(6.41)

отсюда

(6.42)

Проанализируем уравнение (6.42):

для ПАВ , поэтому . Разность стандартных химических потенциалов, есть величина постоянная. Поэтому при адсорбции ПАВ, согласно уравнению (6.42), каждой величине соответствует определенное значение , при котором в данной системе устанавливается адсорбционное равновесие.

называется стандартной энергией адсорбции Гиббса

а величина называется работой адсорбции, т.е. это работа переноса 1 моль вещества из объемной фазы в поверхностный слой в стандартных условиях.

В уравнении (6.42) К- это константа Лэнгмюра, т.е. константа адсорбционного равновесия в уравнении Лэнгмюра.

Для двух соседних членов гомологического ряда разность работ адсорбции:

(6.43)

Рассматривая предыдущий вопрос, (анализ уравнения Лэнгмюра), мы показали, что

(согласно правилу Траубе)

Тогда

при Т=300 К

Т.е.

Или

Где с- константа; n- число атомов углерода в цепи.

Таким образом для перевода каждой группы СН2 из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить работу ≈3 кДж/моль. Этот вывод доказывает большую общность правила Траубе: работа адсорбции на каждую группу СН2 постоянна n ≈ 3,2 кДж/моль.

ЛЕКЦИЯ 8

Природа адсорбционных сил.

Химическая и физическая адсобция.

Поверхности твердых тел энегетически неоднородны, поэтому различные участки твердой поверхности обладают различной адсорбционной активностью.

Химическая адсорбция происходит под действием сил химической природы и сопровождается образованием химических связей между атомами адсорбата и адсорбента.

Пример: адсорбция О2 на угле и графите. Образуются поверхностные окислы:



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-10; просмотров: 266; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.83.87.94 (0.646 с.)