Возможные распределения электронов и ядер в трёхъядерных,

многоэлектронных системах.

 

341. Какова максимальная??? точность, с которой может быть задана геометрия молекулы?

Ответ: Точность задания геометрии молекулы зависит от погрешности метода, который используется для расчёта геометрии молекулы или её косвенного измерения. Чем меньше погрешность метода расчёта или измерения, тем выше точность. Таким образом, максимальная точность задания геометрии молекулы определяется минимумом погрешности измерения или расчёта. В квантовой химии расчёт геометрических параметров молекулы выполняется в адиабатическом приближении. Известно, что минимальная погрешность адиабатического приближения имеет порядок величины ~ , где m- масса электрона, а М- приведённая масса ядер молекулы. Из корня видно, что чем меньше приведённая масса ядер, тем больше погрешность метода. Наименьшей приведённой массой обладает приведённая масса ядер молекулы водорода. Для этой молекулы погрешность адиабатического приближения наибольшая. Другие погрешности данную погрешность адиабатического приближения могут только увеличивать. В этом смысле погрешность ~ максимальна и соответствующая ей точность задания геометрии молекулы минимальна.

342. Почему для молекул не существует методов прямого измерения геометрических параметров: межъядерных расстояний, валентных углов, двугранных углов поворота одних групп молекулы относительно других, и для получения информации о параметрах, упомянутых выше, приходится использовать различные вычислительные процедуры, названные обратными задачами?

343. Современная химия оперирует с тремя разновидностями геометрических параметров: равновесными, средними и эффективными. Каковы физические причины различия этих параметров? В каком соотношении находятся границы этих различий и погрешность расчётов геометрических параметров молекул, связанная с использованием адиабатического приближения?

344. Почему различаются равновесные межъядерные расстояния, рассчи-

танные для молекулы в приближении гармонического и ангармонического осциллятора?

345. Одной из эффективных теорий, способных не только объяснять но и прогнозировать геометрические свойства молекул, является теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (теория Гиллеспи). Однако, несмотря на использование в этой теории терминологии квантовой химии, по существу, теория является полуклассической. В каких типах химических соединений следует с большой вероятностью ожидать неправильных предсказаний геометрии молекул? Почему? Приведите примеры.

346. Воспользуйтесь постулатами Гиллеспи и определите геометриче-

скую форму следующих молекул: JCl₃, JF₅ , JC ^, SF₄, SF₄O, XeF₂O₂, JF₇.

347. Определите с помощью постулатов Гиллеспи геометрическую фор-

му молекул и ионов: JCl₂⁺, ClO₃^--, ClO₃F, JO₂F₂^--, BrF₅, JOF₅, AlCl₄^--, H₃O⁺.

348. Почему при любом геометрическом изменении молекулы её энер-

гия сначала должна увеличиться, а затем – уменьшиться?

349. Изомерное превращение- это с одной стороны - геометрическое из-

менение молекулы, а с другой – химическое превращение! Сформулируйте условия, при которых это превращение может происходить без разрушения молекулы. Приведите примеры

350. Ниже приведены свойства двух изомеров C₂H₆O:

Cвойство I II

T_пл ,⁰С --114 --141

T_кип ,⁰С 78,3 -24,8

μ, Кл*м 5,61*10^-30 4,31*10^-30

Растворимость Неограни- Ограничен-

В воде ченная ная

Взаимодейст- 1 М Na вы-

вие с металли- деляет 11,2л Не реагирует

ческим Na H₂

Обоснуйте структурную формулу молекулы каждого изомера.

351. Какую структурную формулу Вы предложите для соединения со-

cтава HCSN: a) H CNS; b) H S CN; c) H NCS или другую?

352. Приведите экспериментальные данные (например, термодинамиче-

ские) или аргументы, основанные на теории, в доказательство отсутствия

цепочечных структур: HOCl, HOOCl, HOOOCl, HOOOOCl и т.д. Установите геометрическую структуру этих кислот, пользуясь теорией Гиллеспи.

353. Имеется серия однотипных молекул A[B_bC_cD_d…], в которых один

из атомов меняется вдоль подгруппы Периодической системы. Все ли молекулы подобных серий имеют одинаковую геометрическую структуру? Проиллюстрируйте ответ на вопрос примерами.

354. Согласно теории Гиллеспи геометрия молекулы определяется элек-

тронной структурой узлового атома. По этой теории молекулы типа XY₂, где X – щелочноземельный элемент, а Y – галоген должны быть линейными. Экспериментальные данные по геометрии молекул этой группы представлены в таблице. Здесь л - линейная, н – нелинейная молекула.

X \ Y F Cl Br J

Be л л л л

Мg л л л л

Cа н л л л

Sr н н л л

Ba н н н н

Объясните причины нарушений теоретических предсказаний. Обратите внимание, в каком месте Периодической системы начинаются нарушения? Свяжите наблюдаемые факты с особенностями квантовых свойств электронных оболочек и орбиталей атомов. Сделайте выводы.