Эквивалентность одинаковых частиц

 

 

319. Выражение: “ Эквивалентность одинаковых частиц ” – означает,

что если в каком-либо объекте (веществе, молекуле, комплексе и т.д.)

одинаковые частицы переставить между собой, то свойства объекта

останутся неизменными. Покажите, пользуясь свойством эквивалентности

электронов, что вероятность dW_i найти какой- либо электрон молекулы в объёме dV_i не зависит от номера электрона, то - есть:

dW₁ = dW₂ =…= dW_i =…= dW_j =…= dW_n.

 

320. Одночастичная плотность вероятности электронов молекулы опре-

деляется выражением:

r (i) =

Для чего было введено понятие r (i)? Что означает символ i в скобках?

321. Покажите, что полная вероятность W найти какой-либо из n элек-

тронов молекулы в произвольном объёме V, равна:

W = n ,

где ρ(1) – одночастичная плотность вероятности электрона.

 

322. Пусть dW^{(i, j )} – есть вероятность найти электроны i и j в некоторых

элементах объёма dV_i и dV_j, когда остальные электроны находятся в молекуле где угодно, в соответствии с их вероятностными свойствами, то – есть:

dW^{(i, j)} =dv_i dv_j

Покажите, что вероятность dW^{(i, j )} не зависит от номеров пары электронов.

323. Покажите, что вероятность dW₁₂ найти какую-нибудь пару электро-

нов в произвольно выбранных элементах объёма молекулы dV_i и dV_j равна:

dW₁₂ = n (n – 1) dW^{(i, j}, где вероятность dW^{(i, j)} –

определена в задаче 322.

324. Одноэлектронная плотность молекулы определяется выражением:

r_e(1) = –neρ(1),

где n – число электронов молекулы, e- абсолютная величина заряда электрона. Что означает символ 1 в скобках? Покажите, что одноэлектронная плотность не зависит от номера электрона, то - есть, что

ρ_e(1) = ρ_e(2) =….= ρ_e(i) = ρ_e(n).

325. Покажите, что среднее значение одночастичного оператора не зави-

сит от номера частицы, то – есть, что

<Ĝ(1)> = < Ĝ(2)>=….=< Ĝ(i)> =….= < Ĝ(n)>.

326. Двухэлектронная плотность вероятности определяется выражением:

ρ_e (1,2) = n(n-1)e²ρ (i,j)=

₌ n(n-1)e²

Что означают числа 1 и 2 в скобках левой части выражения? Что означают буквы i и j в скобках выражения ρ(i,j)?

327. Покажите, что среднее значение двухчастичного оператора не зави-

сит от номеров пары частиц.

328. Покажите, что если потенциальная энергия частиц подчиняется за-

кону

U= , то U= , где a,b,j =1…n.

329. Электроны молекулы эквивалентны. Какой же смысл вкладывает

квантовая химия в понятия “внутренние”, “валентные”, “локализованные”, “делокализованные” электроны и др.?

330. Покажите, что среднее значение энергии притяжения электронов к

ядрам молекулы, подчиняется соотношению:

- = .

331. Покажите, что среднее значение энергии отталкивания электронов,

выражается формулой:

.

332. Покажите, что среднее значение кинетической энергии электронов

молекулы характеризуется выражением:

.

Указание: Воспользуйтесь теоремой вириала, чтобы перейти к одно-

электронной плотности.

333. Почему некорректно выражение для энергии молекулы, известное

из классической химической теории строения

E = ,

где - энергия “эффективного” атома с номером α, а -энергия пар-

ных взаимодействий “эффективных” атомов с номерами α и β?

334. Среднее значение энергии молекулы в квантовой теории имеет вид:

 

.

Покажите, что из этого выражения может быть получено классическое

выражение для энергии из предыдущей задачи при значениях:

 

,

но объёмы v_α и v_β однозначно определить не удаётся. Объясните, с чем

это связано?

335. Воспользуйтесь формулой для энергии молекулы из предыдущей

задачи и запишите выражение для энергии атома.

336. Найдите формулу для энергии образования молекулы из атомов,

воспользовавшись выражением для энергии молекулы из задачи 334 и

выражением для энергии атома, полученным в задаче 335. Интерпретируйте физический смысл каждого из слагаемых полученной формулы.

337. Подтверждает ли квантово-химическое выражение для энергии

молекулы классическое представление о ”химических связях”, о разделении парных взаимодействий атомов в молекуле на “сильные” (валентные) и “более слабые” (не валентные взаимодействия атомов, непосредственно не связанных между собой)? Найдите и обсудите ваши доводы на конкретных примерах из химии