Квантовая химия. Общие понятия

 

155. Что понимают под химической частицей? Молекулой? Атомом?

156. Чем отличается молекула от атома? Какие не известные для атома типы движений характерны для молекулы?

157. Что понимают в теории молекул под движением? Вращением молекулы как целой системы? Колебанием ядер? Движением электронов?

158. Запишите уравнение Шредингера для молекул и ионов:

а) ; b) Н₂; с) ; d) Li₂; e) B₂; f) N₂; g) O₂; h) C₆H₆.

159. Почему уравнение Шредингера для молекулы не решается точно?

160. Как разделить приближенно вращательное движение молекулы как целой системы, ее поступательное движение и остальные типы движений?

161. В чем физический и математический смысл адиабатического приближения?

162. Что понимают под адиабатическим потенциалом? Почему его называют потенциалом? Почему адиабатическим?

163. Оцените относительные значения электронной, колебательной и вращательной энергий молекулы.

164. Чем отличаются квантовые представления о молекуле от классических?

165. Назовите ученых, внесших существенный вклад в развитие молекулярно-кинетической теории.

166. Получите оператор неадиабатичности.

Решение: Перейдём от общего уравнения Шрёдингера

Ψ(r,R) = Е Ψ(r,R) (1)

для внутренних движений электронов и ядер к уравнению Шрёдингера, описывающему движение электронов в поле покоящихся ядер. Для этого в гамильтониане из уравнения (1) пренебрежём оператором кинетической энергии ядер. Тогда, вместо (1) получим (2):

φ_m(r,R)=ε_m(R)φ_m(r,R). (2)

Так как совокупность функций {φ(r,R)} образует базис, разложим функции Ψ(r,R) по этому базису:

Ψ(r,R) = . (3)

После подстановки (3) в (1) придём к уравнению:

( ) =E , (4)

которое с учётом (2) преобразуется к виду:

E . (5)

Умножим (5) слева на Интегрируя по пространству электронных переменных “r”, после преобразований получим:

[ ] - . (6)

Величина А_мk в (6) и есть матричный элемент оператора неадиабатичности, имеющий вид:

167. Пользуясь теорией возмущений, покажите что среднее значение оператора неадиабатичности имеет порядок , где m – масса электрона, а M- приведённая масса ядер молекулы.

168. Уравнение Шредингера с потенциалом Морзе для двухъядерной молекулы имеет вид ;

а) начертите график потенциала Морзе;

б) выясните физический смысл постоянных D_e и b.

169. Сформулируйте теорему Яна-Теллера. Каков ее физический смысл?

170. На каком принципе основано действие лазера на аммиаке (NH3)?

171. Сформулируйте принцип Паули. Какое специфическое свойство фермионов отражает этот принцип?

172. Какие микрочастицы называют фермионами?

173. Что такое одноэлектронное приближение?

174. Что называют орбиталью, спин-орбиталью, атомной орбиталью, молекулярной орбиталью?

175. Дайте определение спиновой функции. Перечислите свойства этой функции.

176. Запишите антисимметризованную волновую функцию системы трех электронов и четырех электронов.

177. Запишите детерминант Слэтера для системы четырех электронов.

178. Запишите спиновую функцию пары электронов: с антипараллельными спинами (рис. 7, а и б) и параллельными спинами (рис. 7, в).

 

а)e₂ б) e₂ в) e₂

 

e₁ e₁ e₁

 

Рис. 7.

 

179. Что такое электронная конфигурация? Однократно- или двукратно- возбужденная электронная конфигурация?

180. Что понимают в квантовой химии под наложением конфигураций? Для чего учитывают наложение конфигураций?

181. Напишите волновую функцию молекулы Н2в базисе четырех однократно возбужденных конфигураций. То же для молекул Li₂, B₂, .

182. Сформулируйте теорему Бриллюэна. Напишите гамильтониан молекулы Li₂ в базисе четырех однократно- и четырех двукратно- возбужденных конфигураций.

183. Что понимают под электронной корреляцией? Оператором электронной корреляции?

184. Каковы принципы нахождения многоконфигурационной

волновой функции?

МЕТОД ХАРТРИ

 

185. В чем сущность метода Хартри? Запишите оператор потенциальной энергии i-го электрона в методе Хартри. Запишите его на примере первого электрона атома Ве.

186. Запишите уравнение Шредингера для молекулы Li₂ в приближении Хартри (а также Ве₂, ).

187. Почему уравнение Хартри является нелинейным? Проверьте, является ли оператор Гамильтона, записанный в приближении Хартри, линейным?

188. В чем смысл метода самосогласованного поля? Что понимается под самосогласованным полем? Самосогласованной орбиталью?

189. Являются ли самосогласованные поля в методе Хартри одинаковыми для каждого из электронов электронной оболочки химической частицы? Проверьте это на примере молекулы Ве₂⁺. Объясните, почему?

190. Будет ли полная электронная энергия в методе Хартри равна сумме энергий занятых орбиталей? Почему?

191. Покажите, что в методе Хартри при суммировании энергии одноэлектронных орбиталей отталкивание электронов учитывается дважды и для правильного определения полной энергии электронов необходимо из удвоенной суммы энергий орбиталей (2åЕ_i) вычесть энергию отталкивания.

192. В чем достоинства и недостатки метода Хартри?

 

 

МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА

 

193. Какое основное отличие заложено в метод Хартри-Фока по сравнению с методом Хартри?

194. Запишите выражение для среднего значения энергии молекулы по методу Хартри-Фока и сравните его с аналогичным выражением в методе Хартри. Чем отличаются эти выражения и почему?

195. Что такое энергия остова молекулы в методе Хартри-Фока?

196. Запишите выражение энергии остова для молекул Li₂, , B₂ в методе Хартри-Фока.

197. Пусть Ф - детерминант Слэтера для молекулы. Воспользуйтесь теоремой о разложении детерминанта по столбцам и покажите, что энергия остова , где - орбитали химической частицы, k=1, 2,..., занятая последняя.

198. Пусть Ф - детерминант Слэтера для замкнутой оболочки химической частицы. Пользуясь теоремой Лапласа о разложении детерминанта по определителям второго порядка, покажите, что энергия отталкивания электронов определяется выражением:

 

,

где dt=dVds, а j - спин-орбитали.

199. Перейдите в выражении из задачи 198 от спин-орбиталей к орбиталям для случая замкнутой электронной оболочки. Объясните, почему обменное кулоновское взаимодействие характерно только для электронов с параллельными спинами.

200. Покажите, что унитарные преобразования МО оставляют детерминант Слэтера неизменным.

201. Запишите уравнение Шредингера для молекулы Li₂() в приближении Хартри-Фока с одним детерминантом Слэтера.

202. Почему уравнение Хартри-Фока является нелинейным? Проверьте, являются ли линейными кулоновский и обменный операторs?

203. Что такое самосогласованное поле в методе Хартри-Фока? А самосогласованная орбиталь?

204. Что такое хартри-фоковский предел? От чего зависит энергия хартри-фоковского предела? Почему энергия хартри-фоковского предела отличается от точной энергии химической частицы?

205. В чем неудобства, недостатки и достоинства метода Хартри-Фока?

206. Являются ли самосогласованные поля одинаковыми для каждого из электронов в методе Хартри-Фока? Докажите Ваше утверждение.

207. Что такое Ферми-дырка? Учитывает ли корреляцию метод Хартри-Фока? Какую?

208. Запишите уравнение Хартри-Фока для , молекулы, у которой открытая электронная оболочка. Будут ли одинаковыми эти уравнения в зависимости от распределения электронов по орбиталям и их спинового распределения и почему?

 

 

ПРИБЛИЖЕНИЕ ХЮККЕЛЯ

 

209. В чем основные идеи приближения Хюккеля? Как представляется в этом приближении волновая функция?

210. Является ли эффективный потенциал приближения Хюккеля одинаковым для каждого из электронов химической частицы?

211. Запишите выражение для энергии электронов молекулы в приближении Хюккеля. Чем отличается это выражение от аналогичного выражения в методе Хартри? А в методе Хартри-Фока?

212. В чем достоинства и недостатки в методе Хюккеля?

213. Зачем в приближении Хюккеля потребовалось ввести эффективный потенциал, создаваемый всеми электронами, кроме одного?

214. Запишите выражение для энергии молекулы в приближении Хюккеля.

215. Запишите уравнение Хюккеля для молекул .

216. Попробуйте выяснить и интерпретировать смысл

эффективного потенциала в приближении Хюккеля и его отличие от потенциала самосогласованного поля Хартри?

 

 

МЕТОД МО ЛКБФ. МЕТОД РУТАНА

 

217. В чем состоит основная идея метода Рутана?

218. Почему представление молекулярной орбитали в виде линейной комбинации базисных функций называют приближением МО ЛКБФ?

219. Какие требования метод Рутана предъявляет к функциям базиса? Приведите примеры возможных базисных наборов.

220. Представьте МО метода Хартри-Фока в матричной форме в некотором базисе и перейдите от уравнения Хартри-Фока к уравнению Рутана в матричной форме: FC=SCe.

221. При каком выборе базиса получается матричное уравнение Рутана (задание 220) с матрицей интегралов перекрывания? Что такое интеграл перекрывания базисных функций?

222. Запишите матричный элемент Fmn оператора энергии в базисе АО ícý в методе Рутана.

223. Почему уравнение Рутана является нелинейным?

224. Запишите общий вид элементов матриц оператора энергии, интегралов перекрывания, энергии в методе Рутана. Каков порядок этих матриц? От чего он зависит? Каковы условия, необходимые для вычисления указанных матриц?

225. Запишите уравнение Рутана в матричной форме для Li₂.

226. Какой минимальный порядок будут иметь матрицы уравнения Рутана для молекулы О₂? С₂Н₂? С₆Н₆?

227. Каковы проблемы, возникающие при решении уравнения Рутана? Пусть число базисных орбиталей - n. Оцените число интегралов, которые нужно вычислить для задания матриц уравнения Рутана. Как изменится это число с ростом n? Подсчитайте число молекулярных интегралов в молекуле О₂.

228. Как в методе Рутана можно достигнуть хартри-фоковского предела? Реально ли это практически? Почему?

229. Покажите, какие преобразования надо совершить с матрицей F, чтобы получить матрицу e?

230. Получите выражение для энергии молекулярной орбитали в методе Рутана. Запишите это выражение для МО y₁ в молекуле Li₂.

231. Почему теорема Купмана приближённа? Почему можно утверждать, что теорема Купмана справедлива в первом приближении теории возмущений?

232. Какие экспериментальные возможности существуют для проверки теоремы Купмана?

233. Каковы основные особенности орбитали Слэтера? Чем слэтеровская орбиталь отличается от водородоподобных орбиталей?

234. Начертите график зависимости 2S-AO слэтеровского типа от r, а также зависимости dW(r) - вероятности найти электрон в слое толщиной dr от r.

235. Прокомментируйте различные способы определения констант экранирования ядра для АО- Слэтера?

236. Каковы достоинства и недостатки АО-Слэтера?

237. Каковы преимущества и недостатки гауссовых орбиталей перед слэтеровскими АО?

 

 

ТЕОРИЯ ДВУХЪЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛ

 

238. Используя минимальный базис 1S-AO, покажите на основе вариационной теоремы, что в ионе возникает вместо Е_1s атома водорода два уровня (Е_g, E_u), из которых Е_g < Е_1s, а Е_u > Е_1s.

239. Найдите МО Y_g, Y_u иона и нормируйте их.

240. Найдите связь между координатами x, y, z декартовой системы, начало которой расположено на середине межъядерного расстояния двухъядерной молекулы, а ось OZ направлена вдоль линии ядер, и координатами m, n, j эллиптической системы, в фокусах которой расположены эти ядра, если . Найдите области изменения координат m, n, j.

Указание: Воспользуйтесь рисунком “Декартова и эллиптическая системы координат.

X

M

y

 

r_a j j r_b

x r

 

R/2 z Z

a O D b

 

Y

 

Декартова и эллиптическая система координат.

Для решения необходимо найти зависимости x = x (m, n, j), y = y (m, n, j),

z = z (m, n, j). Пусть плоскость эллипса наклонена к плоскости листа бумаги под углом j. Спроецируем точку М эллипса на ось Z (точка D). Из рисунка видно, что x = r cosj; y = r sin j. Из DMaD и DMDb имеем:

r_a² = (z + R/2)² + r²; r_b² = (z - R/2)² + r². (1)

По условию

r_a² = R²(m² + n²)/4; r_b² = R² (m² - n²)/4. (2)

Поочерёдно складывая и вычитая сначала равенства (1), а затем (2), приравнивая правые части равенств, соответственно действиям, найдём:

x = cos j; y = sin j; z = .

241. Пользуясь тем, что , постройте зависимость Y_g(R), Y_u(R) от R. Покажите, что в точке R/2 Y_u(R) имеет узел, а Y_g(R) узла не имеет.

242. Найдите коэффициенты Ламэ h_m, h_v, h_j для эллиптической системы координат, если

h_q = , где q = m, n, j,

 

x = cos j; y = sin j; z = .

Ответ:

 

243. Найдите коэффициенты Ламэ h_r, h_z и h_j (см. №242) в цилиндрической системе координат, ось ОZ которой направлена вдоль линии, соединяющий ядра в двухъядерной молекуле, а начало координат находится на ядре а:

.

244. Найдите элемент объема в эллиптической системе координат:

.

Ответ: dV=(R³/8) (μ²-ν²) dμdνdφ; -1 1; 0

245. Найдите элемент объема в цилиндрической системе координат:

.

246. Найдите элемент объема в сферической системе координат:

.

247. Получите выражение для оператора Лапласа в сферической системе координат.

248. Получите выражение для оператора Лапласа в цилиндрической системе координат.

249. Получите выражение для оператора в сферической системе координат.

250. Получите выражение для оператора в цилиндрической системе координат.

251. Получите выражение для гамильтониана иона в цилиндрической системе координат, начало которой помещено в одно из ядер.

252. Покажите, что в двухъядерной молекуле = 0, т.е. гамильтониан коммутирует с оператором проекции углового момента на ось OZ.

253. Найдите собственные значения оператора в ионе . Покажите, что состояние электрона в ионе можно классифицировать по осевому квантовому числу, определяющему проекцию углового момента электрона , l = 0, ±1, ±2...

254. Покажите, что в кулоновском приближении МО могут быть всегда выбраны в действительной форме.

255. Покажите, что МО гомоядерных двухатомных молекул можно классифицировать на четные (Y_g) и нечетные (Y_u).

256. Покажите, что в двухъядерной молекуле состояние электрона с осевым квантовым числом l¹0 двукратно вырождено.

257. Покажите, что если гамильтониан молекулы действителен, волновые функции (и в частности p-МО) можно выбрать действительными.

258. Покажите, что если молекула обладает симметрией, то состояния ее в общем случае вырождены.

259. Постройте угловую зависимость s- и p-молекулярных орбиталей в ионе Н₂⁺ в плоскости Z=const.

260. Постройте угловую зависимость d-орбиталей гомоядерной двухатомной молекулы в плоскости Z=0, преобразовав их предварительно к действительной форме.

261. Покажите, что “разрыхляющая” МО “разрыхляет” электронное состояние сильнее, чем “связывающая” МО “связывает”.

262. Проанализируйте, какие из МО относятся к связывающим, а какие к антисвязывающим. Обобщите полученный результат.

263. Пользуясь угловыми зависимостями АО, постройте качественно вид s- и p- МО вдоль ОZ.

264. Покажите на примере двухъядерной молекулы, что можно выбрать приближенную модель состояний электронов, из которой следует, что внутренние электроны существенно не влияют на энергию связи в молекуле, а связь эта обусловлена валентными электронами атомов.

265. Найдите электронные конфигурации двухъядерных молекул Li₂ , Be₂ , B₂ , C₂ , N₂ , O₂ , F₂ , Ne₂ , а также ионов , .

266. Вычислите интеграл перекрывания между 1S_a- и 1S_b-АО в ионе при R=const. Вычисления выполните в эллиптической системе координат (см. №240).

;

Указание: Сделайте замену величин r_a и r_b через эллиптические координаты и после разделения переменных интегрируйте по частям.

Ответ: S=e^-R₀ (1+R₀+(R₀²/3)), где R₀ = R/a₀.

267. Вычислите в эллиптической системе координат (см.№240) интеграл притяжения электрона:

, где .

Исследуйте поведение полученного интеграла на малых и больших расстояниях R между ядрами.

268. Найдите интеграл притяжения к ядру b: и исследуйте его как функцию от R, если .

269. Как возвести матрицу S в степень 1/2? Найдите симметрично ортогонализированные МО в ионе с помощью матрицы .

270. Покажите, что p-АО преобразуется как соответствующие компоненты радиус-вектора при преобразованиях координат.

271. Покажите, что S-АО инвариантны относительно поворотов декартовой системы координат.

272. Покажите, используя симметрию ps-, pp-АО, что интегралы типа <pspp|spp>¹0, <pspp|pss>=0.

273. Найдите среднее значение кинетической энергии электрона в базисе 1S-AO в молекуле .

274. Объясните, почему у молекулы длина связи примерно в 4 раза больше длины связи Н₂, а соответствующая энергия связи в 4 раза меньше.

275. Функцией каких координат является интеграл ?

276. Постройте график S=S(R) зависимости интеграла перекрывания от R.

277. Постройте график зависимости интеграла задачи 267 от R. Сравните этот график с графиком функции .

278. Постройте график зависимости интеграла задачи 268 от R. Сравните этот график с графиком из задачи 277. Сделайте вывод о причинах понижения энергии электрона в ионе по сравнению с атомом Н.

 

 

16. p -ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

 

279. Что понимают под p-МО многоядерных молекул? Для молекул какого строения имеет смысл введение p-МО?

280. Покажите, что p-МО планарных молекул антисимметричны относительно отражения в плоскости молекул.

281. Покажите, что для планарных молекул матрица эффективного гамильтониана F может быть представлена в блочном виде: , где элементы матриц нулевых блоков имеют вид: .

282. Для какого типа задач эффективно использование p-электронного приближения?

283. Почему p-МО многоядерных молекул, как правило, сильно делокализованы. Что означает делокализация p-МО?