Механизм протекания электрохимической коррозии.

Металлы и сплавы неоднородны. При соприкосновении их с электролитами (кислотами, щелочами, солями) одни участки поверхности играют роль анода (отдают электроны), а другие (различного рода включения) - катода (принимают электроны). На поверхности металла возникает множество микрогальванических пар, при этом чем больше неоднородность металла, тем больше скорость его разрушения в электролитах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.

Таким образом, электрохимическая коррозия - это окислительно-восстановительный процесс, происходящий при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего примеси, которые играют роль менее активного металла. На аноде (более активном металле) происходит окисление атомов металла с образованием катионов, т.е. растворение металла. Например, для сплава железа с примесями меди железо как более активный металл будет анодом:

А: Fe - 2e^— ® Fe²⁺

На катоде (менее активном металле или примеси неметалла - углероде) протекает восстановление окислителей, находящихся в растворе. Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O₂, хлора Cl₂, ионы H⁺, железа Fe³⁺, NO₃ ^—. Окислители, принимающие на катоде электроны, называются деполяризаторами. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода (коррозия с поглощением кислорода или кислородная деполяризация)

К: O₂ + 2H₂O + 4e^— ® 4OH^—

и выделение водорода (коррозия с выделением водорода или водородная деполяризация)

К: 2H⁺ + 2e^— ® H₂

Примеси менее активных металлов (в нашем примере медь) или неметаллов выполняют роль катализаторов катодных реакций.

Потенциал, отвечающий электродному процессу

2H⁺ + 2e^— ® H₂,

в нейтральной среде равен -0,4 В. Следовательно, в нейтральной и щелочной среде ионы водорода способны окислить только те металлы, потенциал которых меньше -0,4 В, т.е. металлы от начала ряда напряжений до кадмия. Водородная деполяризация характерна больше для кислых сред с рН меньше 7.

Во влажном воздухе, в морской воде, в средах с рН ³ 7 протекает процесс восстановления кислорода. В нейтральной среде потенциал, отвечающий электродному процессу

O₂ + 2H₂O + 4e^— ® 4OH^—

составляет +0,8 В.

Металлы, потенциал которых выше потенциала кислородного электрода, не корродируют. К таким металлам относятся ртуть, осмий, иридий, палладий, платина и золото.

Большинство металлов имеют электродный потенциал больше потенциала водородного электрода и меньше потенциала кислородного электрода. В этом случае коррозия протекает с поглощением кислорода.

Если потенциал металла меньше потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода.

Скорость электрохимической коррозии зависит:

1. От взаимного расположения соприкасающихся металлов в ряду напряжений - скорость коррозии тем больше, чем дальше в ряду напряжений стоят друг от друга металлы, из которых образовался гальванический элемент. Чистые металлы более устойчивы к коррозии.

2. От состава раствора электролита - чем выше его кислотность, а также чем больше содержание в нем окислителей (например, кислорода), тем быстрее протекает коррозия.

3. Значительно ускоряется коррозия с повышением температуры.

Некоторые металлы, например: хром, никель, алюминий, цинк,- пассивируются на воздухе и не подвергаются коррозии. Присутствие в электролите хлорид-ионов препятствует образованию защитной пленки и активизирует коррозию.

 

Способы защиты от коррозии.

Все методы защиты от коррозии условно можно разделить на следующие группы:

а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические и неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.

Легирование металлов – эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Легирование металлов – основной способ защиты от газовой коррозии.

Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями.

Неметаллические покрытия. 1. Металлические изделия смазывают неокисляющимися маслами. Масла хорошо смачивают металл при повышенной температуре

в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изолирующий металл от окружающей среды.

2. Наибольшее распространение получили различные лакокрасочные покрытия.

Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента, взвешенных в однородном органическом связующем. Пигменты обычно представляют собой неорганические соединения ZnO, TiO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnCrO₄, PbSO₄ и т.п. Связующими могут быть растительные масла.

Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла в летучем растворителе. После испарения растворителя на поверх-ности металла остается полимерная пленка, которая преграждает доступ окислителей к металлу

3. Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPO₄ + H₃PO₄). При фосфатировании на поверхности образуется пористый кристаллический фосфат металла. Такое покрытие используют как подложку под краску, лак, масло, воск..

4. На поверхности металла создают слой оксида, через который кислород воздуха почти не диффундирует. Такой процесс называется оксидированием. Оксидированная сталь носит название вороненой.

Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, серебро, кадмий, алюминий, никель, хром, медь, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь).

По характеру поведения металлические покрытия можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относят покрытия, электродный потенциал которых выше потенциала защищаемого металла. Для стали катодными покрытиями будут Cu, Ni, Ag, Sn. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной материал будет анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором будут восстанавливаться водород или поглощаться кислород. Например, для луженого железа само железо будет анодом, а олово – катодом. При нарушении покрытия будут протекать следующие реакции:

А: Fe - 2e^— ® Fe²⁺

К: O₂ + 2H₂O + 4e^— ® 4OH^—

 

Анодные покрытия имеют потенциал более низкий, чем потенциал защищаемого металла. Примером анодного покрытия может служить оцинкованное железо или сталь. В этом случае основной металл будет катодом и корродировать не будет, а растворяться будет материал покрытия.

К: O₂ + 2H₂O + 4e^— ® 4OH^—

А: Zn⁰ - 2e^— ® Zn²⁺

 

Метод электрохимической защиты основан на торможении анодных и катодных реакций коррозионного процесса. К этому типу коррозионной защиты относят протекторную и катодную защиту.

Протекторная защита состоит в следующем. К изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, присоединяют деталь- протектор из более активного металла, чем металлы изделия: протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Для изготовления протекторов большей частью используют магний и его сплавы, алюминий, цинк. С помощью протекторов защищают, например, подводные части судов.

Для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, подводных лодок, водных резервуаров, оборудования химических заводов используют катодную защиту. Защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и в этом случае оно становится катодом. Анодом служит вспомогательный электрод, который и растворяется, а на защищаемом изделии выделяется водород.

Изменение свойств коррозионной среды достигают при использовании ингибиторов коррозии. Ингибиторами коррозии чаще служат органические соединения, содержащие азот, например, уротропин C₆H₁₂N₄. Такие соединения адсорбируются на поверхности металла, изолируют ее от окружающей среды и замедляют процесс коррозии. Ингибиторы широко используют при транспортировке кислот в стальных цистернах.

Рациональное конструирование изделия должно исключать наличие или уменьшать число и размеры наиболее подверженных коррозии участков (сварных швов, узких щелей, контакта разнородных металлов). Металлические изделия должны быть без трещин и хорошо отшлифованы. В этом случае влага не будет задерживаться, и это увеличит их коррозионную стойкость.

(Все определения, формулы, графики и уравнения реакций даются под запись.)

 

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ (2 мин.)

Преподаватель отвечает на вопросы обучаемых, приводит список литературы, рекомендуемый для самостоятельного углубленного изучения темы.