Науково-технічна актуальність НДР

Термоелектрика – пріоритетний напрямок розвитку науки і техніки, який заснований на прямому перетворенні теплової енергії в електричну. Відсутність рухомих частин і можливість функціонування в екстремальних умовах забезпечують термоелектричним джерелам енергії високу надійність та практично необмежений ресурс роботи.

На сьогодні великий інтерес представляють термоелектричні матеріали, що володіють підвищеною ефективністю. Ці матеріали можуть перетворювати втрачене тепло (сонячна енергія, геотермальна енергія від автомобільних двигунів і т.д.) в корисну електроенергію. Ефективність матеріалів для термоелектричних застосувань визначається коефіцієнтом добротності ZT. У зв'язку з взаємозалежністю різних термоелектричних параметрів, оптимізація коефіцієнту ZT є надзвичайно складним завданням, звичайні матеріали на основі BiSb, Bi₂Te₃, PbTe, SiGe мають значення ZT менше або рівне одиниці. Протягом останніх двох десятиліть, з'єднання скутерудитів стали розглядатись в якості потенційних кандидатів для термоелектричних застосувань.

Застосування термоелектрики в побуті має великі, ще не повністю використані можливості. Термоелектричні перетворювачі енергії завдяки простоті експлуатації, надійності, довговічності, можливості простого поєднання з багатьма приладами і системами, відсутністю необхідності частого обслуговування, знайшли різноманітне застосування в побутових пристроях. Сьогодні поміж усіх напрямів термоелектрики в побуті, які можуть бути впроваджені в широке використання і характеризуватися найбільшою різноманітністю застосувань, є термоелектричне охолоджування і термоелектрична генерація енергії [6]. Термоелектрична генерація енергії дозволяє підвищити ККД систем опалювання за рахунок рекуперації теплових втрат, дозволяє створювати повністю автономні системи опалювання, продукуючи електроенергію для живлення автоматики; створювати генератори тепла і електроенергії; створювати пристрої щоденного використання, використовуватися для живлення різноманітних малопотужних споживачів енергії і, навіть, знайти альтернативу хімічним джерелам струму.

Пошук нетрадиційних джерел енергії, здатних перетворювати теплову енергію в електричну, їх робота в широкому діапазоні температур постійно ставлять питання про вивчення властивостей напівпровідників з метою покращення коефіцієнту корисної дії перетворювачів тепла.

Саме тому сучасна наука постійно шукає нові напівпровідникові композиції, і прогрес у цій галузі забезпечується не стільки теорією, скільки практикою, з огляду на складності фізичних процесів що відбуваються в термоелектричних матеріалах.

Звичайно можна сказати, що на сьогоднішній день не існує термоелектричною матеріалу, який би в повній мірі задовольнив би промисловість своїми властивостями, і головним інструментом у створенні такого матеріалу є експеримент.

Для того, щоб вдало конкурувати на ринку, важливо отримувати матеріали досить високої якості, але чим краще якість термоелектричною матеріалу, тим вище його ціна. Отже, всі технології, які використовуються в даний час для отримання термоелектричних матеріалів, є компромісним між якістю та собівартістю. Зокрема, вивчення такі матеріалів, як CoAs₃, RbAs₃, CoSb₃, RhSb₃ і IrSb₃, показав перспективність їх використання в якості термоелектриків.
Через свої високі електропровідні властивості матеріал на основі CoSb₃ був широко розглянутий в якості потенційно нового термоелектричного матеріалу.

Одним з основних перешкод на шляху подальшого вдосконалення його термоелектричної ефективності (ZT=S²∙Т∙σ/k, де S – коефіцієнт Зеєбека, σ – електропровідність, T – температура, k - загальний коефіцієнт теплопровідності) є зменшення відносно високої теплопровідності (10Вт/м·К), яка не дозволяє йому конкурувати з традиційними матеріалами Bi₂Te₃ (1,0-1,5 Вт/м·К) [45].

Тим не менш, ці сполуки мають специфічну граткову структуру з великим "порожнинами", розташованими у центрі елементарної комірки, які могли б бути заповнені невеликими атомами металу. Оскільки ці “порожнини” набагато більші (1,89 Å), ніж самі елементарні йони наповнювача і швидше за все коливаються в положенні рівноваги і, отже, не можуть породжувати істотне розсіювання фононів [68].

У роботі [69] повідомлено про Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂ і La_0.9Fe₃CoSb₁₂ з дивно низьким k яке складає 1,4 Вт/м·К і, отже, високим ZT, більш ніж 1,0. Останнім часом широкомасштабні дослідження були проведені на CoSb₃ як базового термоелектричного матеріалу з точки зору як легування і процесу синтезу. Зокрема було виявлено, що барій є дуже добрим наповнючим елементом, частка заповнення складає 44%, що вище ніж для лантану [70]. Барій як наповнювач не лише зменшує величину k, але веде до зростання σ, що призводить до високого значення ZT у сполуці B_ayCo₄Sb₁₂.

У роботі [71] проведено систематичне вивчення систем R_yM_xCo₄-xSb₁₂ (R = Ce, Ba, Y, M = Fe, Ni) n-типу. Встановлено що Ce_0.28Fe_1.5Co_2.5Sb₁₂ р-типу має значення ZT більші від 1,1 при 750 К, а Ba_0.30Ni_0.05Co_3.95Sb₁₂ n-типу – ZT складає 1,25 при

900 К. З практичної точки зору, термоелектричний матеріал n-і р-типу, повинні мати аналогічні механічні та теплові властивості для того, щоб звести до мінімуму ймовірність відмови роботи пристроїв через теплове перевантаження. CoSb₃ з цього погляду добрий матеріал для середніх температур, тому що обидві вітки n-і р-типу з високою ефективністю можна отримати в тій же матриці. Важливими слід вважати теоретичні і експериментальні роботи присвячені і пов’язані з вивченням заповнення порожнин скутерудитів [72]. Виявлено, що межі наповнення пов'язані із різницею електронегативностей між електронегативністю сурми і наповнючим елементом (R). Теоретичні розрахунки, показали що лужні елементи могли б займати ці позиції з високою часткою заповнення. Ця ідея була успішно реалізована калієм для CoSb₃ [73]. Досягнуто значення ZT=1,0 при 800 K у сполуці K_0.38Co₄Sb₁₂. Останнім часом отримано прорив у виробництві нанокомпозитів скутерудитів за допомогою методу охолодження розплаву для впровадження індію та церію спільно у структуру CoSb₃ [74]. Для таких структур ZT=1,43 при 800 К. Значення k для наповнених скутерудитів набагато нижче, ніж у незаповнених скутерудитах, але все ж значно вище, ніж у сполуках Bi₂Te₃.

Приймаючи до уваги все вище сказане, можна зробити висновок, що для отримання більш високих значень термоелектричної ефективності ZT перспективним матеріалом вважається антимонід - CoSb₃ (скутерудит) [75]. Можливість збільшення ZT до» 2 за рахунок зменшення теплопровідностіпо в `язується з використанням нанорозмірних матеріалів з підвищеною дефектністю структур, таких як наноплівки. Робота термоелектричних пристроїв в значній мірі залежить від мікроструктури, властивостей і стабільності тонких плівок, нанесених на відповідні підкладинки [76]. Оскільки високі робочі температури з частими циклами нагрівання або охолодження призводять до зміни структурного стану, деформацій, появи тріщин і наступного руйнування, актуальними являються дослідження по мінімізації процесів руйнування і підвищенню експлуатаційної надійності плівок на основі CoSb₃ як функціональних елементів термоелектрики. Встановлення взаємозв’язку між фазовим складом, структурою нанорозмірних плівок на базі CoSb₃ і залишковими механічними напруженнями являється актуальним завданням.