ТОП 10:

ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА



1. Термодинамика сталеплавильных процессов

Металлургия стали в настоящее время не является уже чисто прикладной наукой, "сборником технологических рецептов", каким она была несколько десятков лет назад. Сейчас не­возможно не только развитие и совершенствование сталепла­вильных процессов, но и получение качественной стали без использования данных современной науки, и прежде всего физической химии, физики, теплотехники, металлографии.

В ходе сталеплавильных процессов выделяется (или по­глощается) теплота, достигается (или нарушается) равнове­сие протекающих реакций, лучистая энергия факела или эле­ктрической дуги превращается в тепловую и происходят дру­гие энергетические процессы. Науку, изучающую законы теп­лового равновесия и превращения теплоты в другие виды


анергии, называют термодинамикой. Химическая термодинами­ка изучает равновесие химических реакций, их тепловые эф­фекты. Обычно сталеплавильный агрегат представляет собой довольно сложную систему. Для характеристики системы ис­пользуют величины, называемые параметрами состояния и па­раметрами процесса.

Параметры состояния- величины, служащие для характе­ристики состояния системы (давление, объем, температура, концентрация).

Параметры процесса — величины, характеризующие про­цесс, т.е. изменение системы, связанное с изменением па­раметров состояния. К их числу относятся энтальпия1, эн­тропия2, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса.

В 1882 г. известный немецкий ученый Гельмгольц ввел понятия "свободной энергии" (энергия Гельмгольца) и "свя­занной энергии". Энергия Гельмгольца А определяется через внутреннюю энергию U (энергия движения молекул, внутри­молекулярного движения атомов, их взаимодействия, энергия движения электронов и т.п.), энтропию S и температуру Т равенством

А = U - TS.

Энергию Гельмгольца называют "свободной энергией при по­стоянном объеме"; также используют название "изохорно-изотермический потенциал" (сокращенно "изохорный потен­циал").

Сталеплавильные процессы обычно протекают при давлени­ях, близких к постоянным (т.е. являются изобари­ческими); для оценки этих процессов используют па­раметр G, предложенный американским ученым Гиббсом, опре­деляемый через энтальпию Н:

G = H-TS.

Энергия Гиббса связана с энергией Гельмгольца соотно­шением

G = A + pV,

где р— давление, V— объем.

----------------------

'Энтальпия (от греч. enthalpo — согреваю). 2Энтропия (от греч. entropia — поворот, превращение).


В технической литературе можно встретить разные назва­ния энергии Гиббса: свободная энергия (при постоянном давлении), термодинамический потенциал, изобарно-изотер-мический потенциал, изобарный потенциал и другие и разные обозначений этой величины: F, Z, Ф, G. 18-тый конгресс Международного союза чистой и прикладной химии в 1961 г. рекомендовал использовать символ G и название "энергия Гиббса". В настоящее время не существует методов опреде­ления абсолютного значения величин U, A, H, S, G. Для проведения термодинамических расчетов условились прини­мать энтальпию простых веществ (элементов) при 25 °С (298 К) равной нулю (Я298 = 0); энтропии всех веществ принимают равными нулю при абсолютном нуле (S0 = 0 при Т = 0). Соответственно для термодинамических расчетов ис­пользуют величины изменения Я, S, G, а именно: ДЯ, AS, AG. Напомним, что При постоянном давлении Qp = —ДЯ.

Общее уравнение для определения изменения энергии Гиббса AG при температуре Т

AGT = ДЯТ - TASr.

Для проведения практических расчетов и сравнимости по­лучаемых результатов оказалось удобным определять измене­ния для каждого рассматриваемого процесса (реакции) при стандартных условиях. В качестве стандартных обычно при­нимают условия, при которых парциальные давления для каж­дого компонента равны 100 кПа , активности каждого компо­нента равны 1, а конденсированные вещества (жидкости и твердые тела) в чистом виде находятся под давлением 100 кПа. Для того чтобы показать, что параметры заданы при стандартных условиях, используют индекс ° (ДС7°, ДЈ°, ДЯ°). Между стандартным изменением AG° и константой рав­новесия существует непосредственная связь:

AG° = -RT In Kp.

Это соотношение применимо для любой температуры. В ка­честве "стандартной" принимают обычно температуру 25 °С, т.е. 298,15 К (обозначают индексом 298). При стандартных условиях и стандартной температуре параметры процесса обозначают следующим образом: AG%m, ДЯ°98, AS%9i.

100 кПа = 1 атм.


В большинстве случаев температура металлургических процессов существенно отличается от стандартной, поэтому величины ДЯ могут существенно отличаться от величины АЯ°98. Изменение величины ДЯ в зависимости от температуры связано с изменением теплоемкости:

Г

dH/dT = ДСР; ДЯТ = ДЯ°ЭД + $ ACpdT.

2 98

Если в пределах исследуемых температур происходит из­менение состояния какого-либо компонента (аллотропическое превращение, плавление, испарение — это также обычно ука­зывается в таблицах), то тепловой эффект этого изменения (часто используют понятие теплоты превращения Lnp или Ј?пр) должен быть учтен в расчетах:

^ПР у

ДЯТ = ДЯ°98 + 5 ACvdT±Lm+ $ ACpdT.

298 '"пр

Значения величины изменения энтропии AS° при изменении температуры также изменяются. Уравнение для расчета зна­чений изменения энтропии при изменении температуры имеет

вид

Т ДСР Л5° = S —zr dT.

о На практике зачастую температурные условия по ходу процесса существенно меняются. Это необходимо учитывать, чтобы дать тому или иному процессу точную количественную

оценку.

Чаще всего используют формулу

AG = AH- TAS, где ДЯ и AS близки к средним значениям ДЯ и AS для данно­го интервала температур. В таблицах значения приводят обычно в виде AG = А + ВТ.

При изменении температуры изменяются и ДЯ и AS, но AS изменяется в большей мере, в результате оказывается, что AG < 0; при равновесии AG = 0, поэтому величина AG, если реакция написана в направлении ее протекания, всегда по­лучается с минусом. Если в результате расчета величина AG


получается с плюсом, то реакция (процесс) идет в обратном направлении. Процесс или реакция могут идти самопроиз­вольно лишь в том случае, когда энергия Гиббса системы уменьшается.

Изменение энергии Гиббса используют для определения меры химического сродства веществ. Константа равновесия Кр характеризует степень протекания реакции в ту или иную сторону. Поскольку ДО° = Д#°-ТД50 и AG° * -RTln Кр, то -RTla Кр = ДЯ° - ГД5Я, откуда R In Кр = Д5°-ДЯ°/Г. Отсюда видно, что чем больше величина AS° и чем Меньше ЬН°/Т, тем полнее идет реакция. Из уравнения видно также, что чем выше температура, тем большее значение имеет величина Д5° (энтропийный фактор) и меньшее LH°/T (энтальпийный фактор). При производстве стали протекают процессы окис­ления железа и его примесей (углерода, кремния, марганца) и образования соответствующих оксидов (СО, SiOj, MnO). Способность железа и его примесей окисляться, т.е. хими­ческое сродство к кислороду, часто выражают при помощи давления диссоциации оксидов. Давление диссоциации* в

данном случае представляет собой давление кислорода р

Ог

при равновесии системы кислород—оксид: Ме + 02 = Ме02р = аШе0у(аш.Ро).

В случае чистых металла и оксида а = 1 и а =

(МеОг) Me

= 1, а тогда

Кр = 1/р и bG° = RT In p .

Таким образом давление диссоциации является мерой прочности оксида: чем меньше эта величина, тем прочней оксид.

В сталеплавильной ванне участвующие в реакциях компо­ненты находятся в виде раствора в металле (железе) и шла­ке.Вещество, переходя в раствор, становясь компонентом раствора, теряет свою индивидуальность. Значения термоди­намических функций для процессов, реакций, происходящих между веществами, находящимися в растворе, существенно отличаются.

« Прежнее название — упругость диссоциации.


Обычно в качестве стандартного состояния выбирают либо чистое вещество, либо однопроцентный раствор этого ве­щества.

Если р — давление пара компонента, находящегося в рас­творе, а р° — давление пара компонента в стандартном со­стоянии, то отношение р/р° принято называть активностью данного компонента и обозначать а, т.е. р/р° = а. Актив­ность вещества в стандартном состоянии принимают равной единице.

Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспомогательную расчетную величину, которая «харак­теризует степень связанности молекул, атомов или ионов исследуемого компонента. При образовании данным компонен­том в растворе каких-либо соединений его активность пони­жается, и, Наоборот, активность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между частицами растворителя и раство­ренного вещества.

Большинство компонентов, встречающихся в металлурги­ческой практике, образует в железе растворы, далекие от идеальных. Соотношения между составом и свойствами боль­шинства реальных растворов очень сложны и не всегда ясны. Положение облегчается тем, что обычно мы имеем дело с растворами в железе небольших количеств (часто < 1 %) других компонентов. При уменьшении концентрации раство­ренного вещества свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального. Такие растворы принято называть бесконечно разбавленными или разбавленными. В этих слу­чаях принято использовать закон Генри, согласно которому в разбавленном растворе давление пара растворенного ве­щества Pi прямо пропорционально его концентрации ch т.е. pj-rcj, где г — коэффициент (константа Генри). Обычно реальные растворы подчиняются закону Генри при изменении концентрации в интервале от долей процента до нескольких процентов.

В достаточно сильно разбавленном растворе можно при­нять активность- равной концентрации: aj = Cj или aj = Xj. При повышении концентрации растворенного компонента при­ходится вводить вспомогательную величину yj = aj/xj, соответственно at■, = "gjXj. Величина у h называемая коэф­фициентом активности, характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от


его свойств в идеальном растворе. Для идеальных растворов 7 = 1. К таким растворам близки растворы никеля, кобаль­та, марганца, хрома в железе.

Для обозначения коэффициентов активности обычно ис­пользуют буквы г или /. Буквой у обозначают коэффициент активности при использовании соотношения aj = jjXj, т.е. тогда, когда концентрация выражается в мольных долях (компонента /). Если массовая концентрация выражается в процентах, то для обозначения чаще используют букву /. В реальных условиях на величину коэффициента активности компонента в растворе влияет взаимодействие растворенных в металле других компонентов. В тех случаях, когда компо­нент растворен в металле, принято! использовать квадратные скобки, например [С], [Mn], [Si] и т.д. В случаях, когда речь идет о концентрации того или иного компонента в шла­ке, используют круглые скобки: (FeO), (MnO), (СаО) и т.д.

Таким образом, если написано [Mn] + (FeO) = (MnO) + + Fex, то это означает, что реакция происходит между растворенным в металле (железе) марганцем и растворенной в шлаке закисью железа. Константа равновесия этой реакции может быть записана следующим образом:

^М„= *(МпО) или ^М„= У(МП0)(МП0)

Vn]a(FeO) yMn[Mnl3f(FC0)Fe°

„М„ '(MnO)(Mn0)
или К =--------------

WMn]''(FeO)(Fe0)'

2. Кинетика сталеплавильных процессов

Если термодинамика позволяет получать ответы на вопросы о том, каково направление протекания процесса, какое коли­чество энергии при этом выделяется (поглощается), какова характеристика последней стадии процесса, каково соотно­шение концентраций (активностей), при которых наступает состояние равновесия, то кинетика позволяет ответить на вопрос о том, какова скорость процесса, ее зависимость от отдельных параметров.

В общем случае протекание реакции в сталеплавильной ванне может быть представлено в следующей последователь­ности:


а) подвод реагентов к месту реакции;

б) акт химической реакции;

в) выделение продуктов реакции в отдельную фазу и их

удаление.

В каждом конкретном случае одно из этих звеньев может лимитировать протекание процесса в целом, если скорость данного звена процесса будет меньше, чем двух других. Для большинства металлургических реакций при температурах сталеварения сам акт химической реакции протекает практи­чески мгновенно и не лимитирует протекание процесса вце-лом. Скорость процесса в целом в значительном числе слу­чаев определяется скоростью подвода реагентов к месту ре­акции (например, интенсивностью подачи кислорода при про­дувке металла в конвертерном процессе или интенсивностью диффузии примесей металла к границе металл—шлак и т.п.).

В некоторых случаях, когда в результате реакции должна образоваться новая фаза (например, образование пузырька газа внутри стальной ванны, образование неметаллического включения, образование твердого кристаллика металла при кристаллизации стали), скорость процесса в целом может быть лимитирована скоростью процесса зарождения и выделе­ния новой фазы.

Это связано с тем, что в обычных условиях зародыши лю­бой новой фазы становятся устойчивыми лишь при достижении определенных (критических) размеров. Рост зародыша до этих размеров приводит к увеличению свободной энергии системы. Этот начальный рост свободной энергии вызван затратой работы (энергии) на создание поверхности раздела между зародышем новой фазы и исходной фазой. Буквенным символом величины энергии, затрачиваемой на образование единицы поверхности (называемой поверхностным натяже­нием), обычно служит сг, а обозначение ее является Дж/м2 (энергия на единицу поверхности) или Н/с (сила на единицу длины). Обычно термин "поверхностное натяжение" применяют при рассмотрении свойств тела на границе с газовой фазой, т.е. в тех случаях, когда можно пренебречь поверхностным натяжением второй фазы. Для случая поверхности раздела жидкость—жидкость (например, металл—шлак) применяют тер­мин "межфазное натяжение". Процессы, связанные с уменьше­нием энергии системы, протекают самопроизвольно. Соответ­ственно и процессы, связанные с уменьшением величины по-


 




верхностного натяжения, также будут протекать самопроиз­вольно. При этом в поверхностном слое будет повышаться концентрация того из компонентов, прибавление которого понижает поверхностное натяжение (явление адсорбции). Ве­щества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, т.е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в растворителе, называют поверхностно-активными веществами. Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, церий, кальций и ряд других в растворе жидкого железа, являются поверхностно-активными (рис. 73). Величина поверхностного натяжения чистого же­леза с составляет примерно 1,8 мДж/м2. Небольшие добав­ки поверхностно-активных элементов снижают величину а

на 20—30 %, при этом соответственно увеличивается адсорб­ция этих элементов в поверхностном слое (например, на границе металл—шлак, металл—под, жидкий металл—растущий кристалл при застывании металла). Особенность поверхност­ных явлений заключается в том, что при их наличии прояв­ляется действие ничтожных концентраций примесей (такие же концентрации примесей, но равномерно распределенные в объеме вещества, не могут оказать существенного влияния на объемные свойства).

Роль поверхностных явлений в металлургических процес­сах чрезвычайно велика. Большинство металлургических про­цессов основано на гетерогенных реакциях, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз; сами реакции во многих случаях протекают на границе раздела фаз. Поэтому приходится учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличаются от объемных свойств.

N

X/бОО •шо\-

800
0,2 Ofi

ъ

0,6
О.П

0,8 0,02 0,06 0,10 СО],'/.

Рис. 73. Влияние серы и кислорода на поверхностное натяжение жидкого железа 214


При образовании новой фазы сначала в результате флук­туации должны образоваться термодинамически устойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуации определяется работой, необходимой для ее осуществления, а эта работа связана с большей удельной поверхностью зародыша и поэто­му зависит от величины поверхностного натяжения на грани­це зародыш—среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для образования зародыша, тем благоприятнее условия для образования (выделения) новой фазы. Следовательно, наличие в металле поверхностно-активных примесей облегчает условия выделения (образова­ния) новой фазы, например образования в металле пузырьков газа, неметаллических включений, кристаллов). Эти же по­верхностно-активные вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить ее рост. На этом свойстве поверх­ностно-активных примесей основаны, например, способы модифицирования чугуна и стали. Небольшая добавка такого элемента, как бор, позволяет получать мелкозернистую структуру металла.

Выше уже отмечалось, что в металлургии многие процессы протекают на границе раздела фаз. В связи с этим при ре­шении многих практических задач приходится учитывать так­же различную степень смачиваемости между различными фаза­ми. Практика показывает, что разделение отдельных фаз (например, отделение шлака от металла) встречает опреде­ленные трудности, так как почти всегда на границе раздела происходит взаимное притяжение фаз. Это явление называют адгезией. Работа, которую необходимо затратить для разде­ления двух фаз (обычно рассматривают случай, когда пло­щадь контакта равна 1 м2 или 1 см2), называют работой адгезии.

Если жидкая фаза (например, шлак) соприкасается с твердой (например, огнеупором), то капля шлака, расплав­ленная на поверхности огнеупора (рис. 74), испытывает одновременно воздействие трех величин: сш-г, ^ш-огн и

^огн-г-

Силы поверхностного натяжения стремятся уменьшить по­верхности контактирующих фаз. В результате наступает рав­новесие трех сил:

°огн-г.= аш-огн + tfui-rcos е-


 

°ш-огн \ Огнеупор

Рис. 74. Схема образования капли шлака на твердой поверхности (я) и на поверхности жидкого металла (б): 2Kj — металл; Ж2 — шлак

в"90'
в'О
в

в'ТвО* в>90'

>mvww)/////w///Ј/s/;w///}/s

Рис. 75. Межфазное натяжение и смачиваемость

Угол 0 называют краевым углом смачивания. Величина угла 0 определяется соотношением

cos 0 = (tfor-н-г - 0"ш-огн)/°'ш-г или в общем случае

COS 0 = (о-тв_г - Сж-тв)/ж-г-

В зависимости от природы контактирующих фаз угол сма­чивания изменяется от 180 до 0°. При 0 = 180° имеет место случай полного несмачивания. На практике почти всегда происходит частичное смачивание (рис. 75) и величина угла 0 колеблется в широких пределах. Знание степени смачива­ния и величины краевого угла смачивания помогает решать многие практические задачи. Если, например, известно, что при соприкосновении жидкого шлака определенного состава с футеровкой величина краевого угла смачивания невелика (0 < 90°), то этот шлак будет проникать в поры огнеупор­ного материала. Если же не желательно, чтобы происходило это проникновение, то необходимо подбирать такие составы шлаков (или огнеупоров), при которых величина краевого угла смачивания была бы большой (0 > 90°). Другой пример: если между металлом и находящимся в нем неметаллическим включением смачивание плохое, то это включение будет


быстрее отделяться от металла, чем в случае, когда сма­чивание между включением и металлом хорошее. Силы смачи­вания мешают полностью отделять шлак от металла. Кроме сил взаимного притяжения различных фаз на границе их раз­дела, необходимо учитывать силы взаимного притяжения внутренних слоев вещества. Явление взаимного притяжения внутренних слоев тела жидкости называют когезией. Если, например, взять столб металла сечением 1 м2 и разорвать (разделить) на два столба такого же сечения, то образуют­ся две новые поверхности, каждая по 1 м2. На образование поверхности в 1м2 затрачивается энергия, численно равная величине поверхностного натяжения с (Дж/м2). Следователь­но, в рассматриваемом примере будет затрачена энергия, равная 2о*. Явление когезии особенно приходится учитывать, когда по технологии необходимо раздроблять струю металла или шлака, в случаях образования трещин в застывающем слитке и в ряде других случаев.

3. Сталеплавильные шлаки

Выплавка стали обычно сопровождается процессами окисления железа и его примесей, а также процессами разъедания фу­теровки сталеплавильных агрегатов. В шихте, загружаемой в сталеплавильные агрегаты, всегда имееется большее или меньшее количество загрязнений. Кроме того, при ведении плавки в ванну обычно добавляют различные флюсы и доба­вочные материалы. В результате образуется неметаллическая фаза, называемая шлаком.

Источники образования шлака

Основные источники образования шлака следующие:

1. Продукты окисления примесей чугуна и лома — крем­ния, марганца, фосфора, серы, хрома и других элементов (Si02, MnO, Р205, FeS, MnS, Сг2Оэ и др.).

2. Продукты разрушения футеровки агрегата — при разъе­дании основной футеровки (доломита, магнезита) в шлак пе­реходят CaO, MgO, при разъедании кислой (динас) — Si02.

3. Загрязнения, внесенные шихтой (песок, глина, мик-серный шлак и т.п.), - Si02, Al203, MnS и т.п.

4. Ржавчина, покрывающая заваливаемый в сталеплавиль­ные агрегаты лом, — оксиды железа.


5. Добавочные материалы и окислители (известняк, из­весть, боксит, плавиковый шпат, железная и марганцевая руды и т.п.) - CaO, A1203. Si02, FeO, FejQ3, MnO, CaF2 и т.п.

В каждом конкретном случае степень влияния перечислен­ных загрязнений на состав шлаков различна. Вводя после соответствующего расчета то или иное количество опреде­ленных добавок, добиваются получения шлака нужного соста­ва. При необходимости проводят операции обновления (ска­чивания) шлака, когда определенное количество шлака (иногда почти 100 %) удаляют из агрегата, а затем вводя нужное количество тех или иных добавок, "наводят" новый шлак необходимого состава.

Строение и составы шлаков

После отбора пробы шлака и проведения соответствующего анализа (состав шлаков устанавливают методами аналитичес­кой химии и спектрального анализа) сталевар получает дан­ные (в %) о том, сколько в этой пробе шлака содержится CaO, Si02, Al203, FeO, MnO и других соединений. Приходит­ся, однако, учитывать, что в лаборатории подвергают ана­лизу шлак, уже застывший после отбора пробы из печи. В печи же (в агрегате) шлак находится в расплавленном сос­тоянии. Жидкие расплавленные шлаки в металлургическом агрегате характеризуются наличием между составляющими шлака и ковалентной, и ионной связи. Образование ионов при расплавлении компонентов шлака можно представить сле­дующими реакциями:

FeO -*■ Fe2+ + О2"; CaO —* Са2+ + О2";

MnO —* Мп2+ + О2"; MgO -r* Mg2+ + О2-;

(FeO)2 • Si02 —*■ 2Fe2+ + SiOf;

(MnO)2 • Si02 —» 2Mn2+ + SiO«~;

FeS —*Fe2+ + S2"; MnS ->Mn2+ + S2';

CaF2 —* Ca2+ + 2F~;

(CaO)3 • P2Os -*ЗСа2+ + 2РОГ и т.д.

Таким образом, сталеплавильные шлаки обычно имеют в своем составе такие катионы, как Fe2+, Mr.2+, Ca2+, Mg2+,


Сг2+, и такие анионы, как S2", О2-, SiO,-, AIO5-, POf, Fe02, FeO^", Si20$", CrOj и Т.п. Кроме того, в шлаке мо­гут быть и сложные комплексы, близкие к составам таких соединений, как (СаО)4 • Si02; (FeO)2 • Si02; (CaO)4 • • P2Os. Поэтому данные, которые сталевар получает после анализа пробы шлака, далеко не полностью отражают истин­ную картину того, что находится непосредственно в печи.

Шлаки, в которых преобладают основные окислы (СаО, MgO, MnO, FeO), называют основными шлаками, а шлаки, в которых преобладают кислотные окислы (Si02, P205) — кис­лыми шлаками (рис. 76). В зависимости от характера шлаков и процессы называют основными или кислыми. Обычно и ха­рактер огнеупорных материалов, из которых сделана стале­плавильная ванна, соответствует характеру процесса (характеру шлака). Например, ванну печей, в которых осу­ществляют кислый мартеновский процесс, изготовляют из кислых огнеупорных материалов. Иначе шлак будет энергично взаимодействовать с огнеупорной футеровкой и разрушать ее (кислотные окислы активно взаимодействуют с основными). В тех случаях, когда в агрегате вообще нет футеровки (на­пример, при электрошлаковом переплаве), состав шлака может быть любым.

Поскольку из всех перечисленных компонентов наибольшую долю в основных шлаках занимают СаО и Si02, отношение этих окислов CaO/Si02 характеризует степень основности (или просто "основность") основных шлаков. Шлаки, в кото­рых отношение (CaO/Si02) < 1,5, называют низкоосновными; у шлаков средней основности CaO/Si02 = 1,6+2,5; у высоко­основных шлаков (CaO/Si02) > 2,5. При переделе фосфорис­тых чугунов шлаки содержат много Р205. В этом случае для характеристики основности шлака используют величину отно­шения CaO/(Si02 + Р205).

1600

1500

\1Ш

1200


10 J0 30 ML 50 60 ($10,),% Рис. 76. Температуры плавления шлаков


Кислые шлаки состоят главным образом из кислотного окисла Si02 и некоторого количества таких основных окис­лов, как FeO и МпО. Составы кислых шлаков характеризуются степенью их кислотности (или просто "кислотностью"), вы­ражаемой обычно отношением Si02/(FeO + МпО).

Кроме основности шлака, другой важной его характерис­тикой является величина, называемая "окисленностью" шла­ка. Эта величина характеризует способность шлака окислять металл и его примеси. В качестве меры окисленности обычно принимают или содержание (в %) в шлаке FeO, или содержа­щуюся в нем сумму FeO + Fe203) или содержание в шлаке же­леза. Существуют й другие способы определения окисленнос­ти шлака.

Помимо химического состава, важнейшей характеристикой шлака является его вязкость, которая обычно значительно выше вязкости стали. При температуре около 1600 °С вяз­кость стали составляет 0,0025 Па • с; вязкость относи­тельно жидких шлаков равна 0,02—0,04 Па • с, густых - вы­ше 0,2 Па • с (рис. 77).

Увеличение степени перегрева над температурой плавле­ния повышает жидкотекучесть шлаков. С помощью диаграмм состояния можно определить пути снижения температуры плавления реальных шлаков. Обычно для разжижения основных шлаков используют добавки боксита (основные составляющие А12Оэ, Si02, Fe203), плавикового шпата (CaF2) , боя ша­мотного кирпича (Si02, Al203), в некоторых случаях песка (Si02); для "сгущения" основных шлаков используют добавки извести (СаО), иногда — магнезита (MgO). Наоборот, добав­ки песка (Si02) "сгущают" кислые шлаки, а добавки извести их разжижают.

*По мерс ужесточения требований, связанных с охраной природы, использо­вание фторсодержащих реагентов сокращается.

Рис. 77. Зависимость вязкости

шлаков (Т)) от температуры:

то

/ — основные ("короткие") шлаки;

1500

г, С 2 - кислые ("длинные") шлаки


Роль шлака в сталеплавильном производстве чрезвычайно велика. Удаление, например, из металла таких вредных при­месей, как сера и фосфор, заключается в переводе этих элементов в шлак и создании условий, препятствующих их обратному переходу из шлака в металл. Изменяя состав шла­ка, его количество и температуру, можно добиться увеличе­ния или уменьшения содержания в металле марганца, крем­ния, хрома и других элементов. Поэтому во многих случаях задача сталеплавильщика заключается в получении шлака необходимой консистенции и химического состава.

4. Основные реакции сталеплавильных процессов

Поскольку сталь получают обычно из чугуна и лома в ре­зультате окисления и удаления содержащихся в них примесей (кремния, марганца, фосфора и др.), особое значение в сталеплавильной практике имеют реакции окисления. Кисло­род для протекания этих рекций поступает или из атмосфе­ры, или из железной руды, или из других окислителей, или при продувке ванны газообразным кислородом.

При контакте с металлом и шлаком окислительной атмо­сферы, содержащей кислород в виде Оа, С02 или Н20, обра­зуются высшие оксиды железа, обогащающие шлак кислородом (например, СОг + 2(FeO) = (Fe203) + СО). Дальнейший про­цесс переноса кислорода из шлака в металл протекает по реакциям (Fe203) + Реж=3(РеО), а затем (FeO) —*[0] + Fe*.

Ниже рассмотрены основные реакции, происходящие при протекании сталеплавильных процессов. При этом для прос­тоты расплавленная сталь будет рассматриваться как одно­родный раствор тех или иных компонентов в железе незави­симо от того, какая структура была у металла данного сос­тава в твердом состоянии. Следует иметь в виду, что такое допущение не совсем верно. Температура плавления стали в зависимости от состава колеблется обычно в пределах 1400—1530 °С, а перед выпуском фактически составляет обычно 1550—1650 °С. Таким образом, рассматриваются расп­лавы, относительно слабо перегретые по сравнению с линией ликвидуса. У таких расплавов влияние типа структуры, свойственной твердому состоянию, сохраняется и при темпе­ратурах, превышающих линию ликвидуса. При этом сохраняет­ся так называемый "ближний" порядок расположения атомов в


 




температурах; при этом могут образоваться следующие окси­ды: Мп02, Мп2Оэ. Мп304, МпО. При высоких температурах ус­тойчивым является оксид МпО. Основная часть находящегося в шихте марганца поступает с чугуном. Определенное коли­чество марганца может содержаться и в стальном ломе, за­гружаемом вместе с чугуном в сталеплавильные агрегаты.

Марганец, растворенный в металле, окисляется кислоро­дом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Мп] + 1/202газ = (МпО); AG° = -361380 - 106,07;

при протекании этой реакции выделяется много тепла;

б) содержащимся в оксидах железа шлака

[Мп] + (FeO) = (МпО) + Fex; AG° = -124000 + 56,47;

эта реакция также экзотермическая;

в) растворенным в металле

[Мп] + [О] = (МпО); AG° = -245000 + 1097;

эта реакция также протекает с выделением тепла.

Из приведенных формул видно, что перед вторым (энтро­пийным) членом уравнения стоит знак "плюс". Возрастание величины AG° по мере повышения температуры свидетельст­вует о возможности протекания при высоких температурах обратного процесса — восстановления марганца, в частнос­ти, железом: (МпО) = Реж = [Мп] + (FeO).

Марганец могут восстановить также углерод, кремний и другие элементы:

(МпО) + [С] = [Мп] + СОгаз;

2(МпО) + [Si] = 2[Мп] + Si02.

Температура, при которой прекратится окисление марган­ца и начнется его восстановление, зависит от состава ме­талла и шлака (значения величины AG° для различных соста­вов металла и шлака различны). Для условий, свойственных кислым процессам (кислые шлаки), приходится учитывать, что образующийся при окислении марганца оксид МпО (основ­ной окисел) вступает во взаимодействие с кислотными окис­лами шлака:

2(MnO) + (Si02) = (MnO)2 * Si02.


Активность закиси марганца в кислом шлаке ниже, чем в основном, поэтому при прочих равных условиях в кислом процессе марганец окисляется легче и более полно, а вос­станавливается менее полно, чем в основных. На процессы окисления и восстановления марганца большое влияние ока­зывает также окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем полнее окисляется марганец и тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в любых соотношениях. Раст­ворение кремния в железе происходит с выделением тепла:

Si -^[Si]; AG° =-121400 - 1,27.

Основная масса кремния, содежащегося в шихте, посту­пает в нее с чугуном.

Кремний — элемент легко окисляющийся. Растворенный в металле кремний может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Si] + Оггю = (Si02); AG° = -775670 + 1987;

б) содержащимся в окислах железа шлака

[Si] + 2(FeO) = (Si02) + 2Реж; AG0 = -300000 + 987;

в) растворенным в металле

[Si] + 2[0] = Si02; AG0 = -541840 + 2037.

Все эти реакции сопровождаются выделением очень боль­шого количества тепла.

Для некоторых процессов (например, бессемеровского) кремний является основным "топливом", т.е. тем элементом, в результате окисления которого происходит нагрев метал­ла. Знак "плюс" перед энтропийными членами в уравнениях свободной энергии свидетельствует о том, что при повыше­нии температуры могут создаваться благоприятные условия для восстановления кремния. Восстановление его при повы­шении температуры действительно происходит в кислых про­цессах, под кислыми шлаками, когда активность Si02 в шла­ке (и в футеровке) высока, а окисленность шлака мала. Повышение окисленности шлака благоприятствует процессам окисления кремния и препятствует его восстановлению.

15-38Ш 225


Восстанавливать кремний из кислого шлака (а также из кислой футеровки) могут железо, углерод или марганец.

Окисление и восстановление фосфора

Фосфор растворяется в железе в значительных количествах. При растворении фосфора выделяется некоторое количество тепла:

?г™ —*2[Р]; AG0 =-245300 - 38Г.

Фосфор обычно считают вредной примесью в стали, и проведению операции по его удалению уделяется большое внимание.

В основе вредного влияния фосфора лежат два его свой­ства:

1) значительное расширение двухфазной области между линиями ликвидуса и солидуса, вследствие чего при крис­таллизации слитка или отливки возникают сильная первичная ликвация (сегрегация), а также значительное сужение у-области, что облегчает развитие сегрегации и в твердом состоянии;

2) относительно малая скорость диффузии фосфора в а- и у- твердых растворах, в результате чего образовавшаяся неоднородность (сегрегация) плохо ликвидируется методами термообработки (особенно в литой стали, не подвергнутой пластической деформации).

Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пластические свойст­ва металла, особенно при низких температурах.

Наиболее вредное влияние фосфора сказывается на стали в присутствии повышенного количества углерода.







Последнее изменение этой страницы: 2017-02-17; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.237.186.116 (0.052 с.)