Я. Основы хлоридных методов производства металлов

Хлор обладает большим химическим сродством к металлам и при определенных условиях может вытеснить кислород из 746

оксидов с образованием хлоридов. Процесс значительно облегчается в присутствии углерода, так как в этом случае кислород соединяется с углеродом. Например, применительно к двухвалентному металлу возможны следующие процессы:

1) МеО + С1₂ = МеС1₂ + l/20_a - Q,;

2) МеО + Cl₂ + С = МеС1₂ + СО - Q₂.

При этом Q₂ < Q, (по абсолютному значению), и даже в некоторых случаях процесс, протекающий по второй реакции, экзотермичен. Следует подчеркнуть, что и реакции первого типа протекают при более низких температурах, чем анало­гичные реакции восстановления оксидов углеродом. Важным обстоятельством является то, что хлориды обычно образуют­ся в газообразном состоянии, легко уводятся из процесса, а процесс производства карбидообразующих металлов хлорид-ным методом в отличие от восстановления углеродом обеспе­чивает получение малоуглеродистого продукта. В некоторых случаях хлориды находятся в недрах земли или в соленых водоемах. Из хлоридов металлы получают восстановлением или же электролизом из расплавов.

ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ

Магний широко применяют в виде сплавов с алюминием, цин­ком и марганцем для изготовления деталей авиационных и автомобильных двигателей. Магниевые сплавы обладают хоро­шими литейными свойствами, что дает возможность получать из них сложные отливки. Сплавы легко поддаются свариванию и обработке резанием.

Основными видами сырья для получения магния являются магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Главной состав­ляющей магнезита является MgCO_a, а доломита СаСО_э ■ MgCOj. Карналлит — это природный хлорид магния и калия MgCl₂ • КС1 • 6Н₂0. Бишофит (MgCl₂ • 6Н₂0) полу­чается при переработке карналлита или выпаривается из воды соленых озер и морей. Наиболее распространен в нас­тоящее время электролитический способ получения магния, при этом магний в процессе электролиза получается из вво­димого в электролит хлорида MgCI₂. Технология получения магния этим способом включает три стадии: получение без­водного хлорида магния MgCl₂, электролиз с выделением из хлорида жидкого магния, рафинирование магния.

частиц электролита и шлама. Рафинирование возгонкой осу­ществляют путем испарения магния в вакууме при 900 °С. Испаряющийся чистый магний осаждается в конденсаторе. Электролитическое рафинирование магния схоже с аналогич­ным процессом рафинирования алюминия по трехслойному ме­тоду (см. § 5 гл. 4). В электролизере внизу у анода нахо­дится слой рафинируемого магния, выше — слой электролита, а над ним у катода накапливается чистый магний.

Применяют также термические способы получения магния с использованием в качестве восстановителя С, Si или СаС₂. Из них проще силикотермический способ, при котором поль­зуются специальными ретортами из хромоникелевой жаропроч­ной стали, помещаемыми в электропечь, отапливаемую газо­образным топливом. В качестве сырья лучше всего брать до­ломит MgC0₃ • СаСО_э, а в качестве восстановителя— крем­ний ферросилиция. Магний получается высокой чистоты.

ПРОИЗВОДСТВО ТИТАНА

Титан отличается высокой механической прочностью, корро­зионной стойкостью, жаропрочностью (г_пл = 1660 °С) и малой плотностью (4,51 г/см³). Его применяют как конст­рукционный материал в самолетостроении, а также при постройке сосудов, предназначенных для транспортирования концентрированной азотной и разбавленной серной кислот.

Применяют также диоксид ТЮ₂ для производства титано­вых белил и эмали.

Наиболее распространенным сырьем для получения титана и диоксида титана служит ильменитовый концентрат, выде­ляемый при обогащении титаномагнетитовых железных руд, в котором содержится, %: 40-60 Ti0₂, ~30FeO, ~20Fe₂O₃ и 5—7 пустой породы (CaO, MgO, А1₂О_э, SiO_z), причем титан в виде минерала ильменита FeO • TiO_z.

Технологический процесс производства титана из ильме-нитового концентрата состоит из следующих основных ста­дий: получение титанового шлака восстановительной плав­кой, получение тетрахлорида титана хлорированием титано­вых шлаков, получение титана (губки, порошка) восстанов­лением из тетрахлорида. Кроме того, зачастую проводят рафинирование полученного титана и иногда переплав для получения титана в виде слитков.

Восстановительная плавка ильменитового концентрата имеет целью перевести ТЮ₂ в шлак и отделить оксиды желе­за путем их восстановления. Плавку проводят в электро­дуговых печах. В, печь загружают концентрат и восстанови­тель (кокс, антрацит), их нагревают до ~ 1650 °С. Основ­ной реакцией является: FeO • Ti0₂ + С = Fe + Ti0₂ + CO. Из восстановленного и науглероживающегося железа образу­ется чугун, а оксид титана переходит в шлак, который содержит 82—90% Ti0₂ (титановый шлак).

Получение тетрахлорида титана TiCl₄ осуществляют воз­
действием газообразного хлора на оксид титана при темпе­
ратурах 700—900 °С, при этом протекает реакция: Ti0₂ +
+ 2С1₂ + 2С = TiCl₄ + 2СО. Исходным титаносодержащим

сырьем при этом является титановый шлак.

Хлорирование осуществляют в шахтных хлораторах непре­рывного действия или в солевых хлораторах. Шахтный хлора­тор — это футерованный цилиндр диаметром до 2 и высотой до 10 м, в который сверху загружают брикеты из измельчен­ного титанового шлака и снизу вдувают газ магниевых электролизеров, содержащий 65—70 % С1₂. Взаимодействие Ti0₂ брикетов и хлора идет с выделением тепла, обеспечи­вающего необходимые для процесса температуры (~ 950 °С в зоне реагирования). Образующийся в хлораторе газообразный TiCl₄ отводят через верх, остаток шлака от хлорирования непрерывно выгружают снизу.

Солевой хлоратор представляет собой футерованную шамо­том камеру, наполовину заполненную отработанным электро­литом магниевых электролизеров, содержащим хлориды калия, натрия, магния и кальция. Сверху в расплав загружают измельченные титановый шлак и кокс, а снизу вдувают хлор. Температура 800—850 °С, необходимая для интенсивного про­текания хлорирования титанового шлака в расплаве, обеспе­чивается за счет тепла протекающих экзотермических реак­ций хлорирования. Газообразный TiCl₄ из верха хлоратора отводят на очистку от примесей, отработанный электролит периодически заменяют. Основное преимущество солевых хло­раторов состоит в том, что не требуется дорогостоящее брикетирование шихты. Отводимый из хлораторов газообраз­ный TiCl₄ содержит пыль и примеси газов — СО, С0₂ и раз­личные хлориды, поэтому его подвергают сложной, проводи­мой в несколько стадий очистке.

 

Металлатермическое восстановление титана из тетрахло-рида TiCl₄ проводят магнием или натрием. Для восстановле­ния магнием служат аппараты, представляющие собой (рис. 252) помещенную в печь герметичную реторту высотой 2—3 м из хромо-никелевой стали. После ввода в разогретую до ~ 750 °С реторту магния в нее подают тетрахлорид тита­на. Восстановление титана магнием TiCl₄ + 2Mg = Ti + + 2MgCl₂ идет с выделением тепла, поэтому электронагрев печи отключают и реторту обдувают воздухом, поддерживая температуру в пределах 800—900 °С; ее регулируют также скоростью подачи тетрахлорида титана. За один цикл вос­становления длительностью 30—50 ч получают 1—4 т титана в виде губки (твердые частицы титана спекаются в пористую массу— губку). Жидкий MgCl₂ из реторты периодически вы­пускают.

Титановая губка впитывает много MgCl₂ и магния, поэто­му после окончания цикла восстановления проводят вакуум­ную отгонку примесей. Реторту после нагрева до ~ 1000 °С и создания в ней вакуума выдерживают в течение 35—50 ч; за это время примеси испаряются. Иногда отгонку примесей

12 3 4 5 S 7

 

Рис. 252. Аппарат для восстанов­ления тетрахлорида магнием: 1 — коллектор для подачи и отвода воздуха; 2 — печь; 3 — штуцер для вакуумирования; 4 — патрубок для заливки магния; 5 — узел подачи тетрахлорида; б — крышка; 7 — ре­торта; 8 — термопары; 9 — нагреватель; 10 — устройство для слива

из губки проводят после ее извлечения из реторты. Восста­новление натрием проводят в аппаратах, схожих с применя­емыми для магниетермического восстановления. В реторте после подачи TiCl₄ и жидкого натрия идет реакция восста­новления титана: TiCl₄ + 4Na = Ti + 4NaCl. Температура в 800—880 °С поддерживается за счет выделяющегося при вос­становлении тепла.

Полученную твердую массу, содержащую 17 % Ti и 83 % NaCl извлекают из реактора, измельчают и выщелачивают из нее NaCl водой, получая титановый порошок.

Рафинирование титана. Для получения титана высокой чистоты применяют так называемый иодидный способ, при котором используется реакция Ti + 2I₂ T=^ Til₄. При тем­пературе 100—200 °С реакция протекает в направлении обра­зования Til₄, а при температуре 1300—1400 °С— в обратном направлении.

Титановую губку (порошок) загружают в специальную ре­торту, помещаемую в термостат, где температура должна быть на уровне 100—200 °С, и внутри нее спеиальным при­способлением разбивают ампулу с иодом. Через несколько натянутых в реторте титановых проволок пропускают ток, в результате чего они накаливаются до 1300—1400 °С. Пары иода реагируют с титаном губки по реакции Ti + + 21₂ —** Til₄. Полученный Til₄ разлагается на раскален­ной титановой проволоке, образуя кристаллы чистого титана и освобождая иод: Til₄ — *• Ti + 2I₂. Пары иода вновь вступают во взаимодействие с рафинируемым титаном, а на проволоке постепенно наращивается слой кристаллизующегося чистого титана. Процесс заканчивают при толщине получае­мого прутка титана 25—30 мм. Получаемый металл содержит 99,9—99,99 % Ti, в одном аппарате получают ~ 10 кг чисто­го титана в сутки.

Получение титановых слитков. Для получения ковкого титана в виде слитков губку переплавляют в вакуумной ду­говой печи. Расходуемый (плавящийся) электрод получают прессованием губки и титановых отходов. Жидкий титан затвердевает в печи в водоохлаждаемом кристаллизаторе.