Электролитическое получение алюминия

Алюминий получают путем электролиза глинозема, растворен­ного в расплавленном электролите, основным компонентом

которого является криолит. В чистом криолите Na₃AlF₆(3NaF • A1F₃) отношение NaF: AlF₃ равно 3, для экономии электроэнергии необходимо при электролизе иметь это отношение в пределах 2,6-2,8, поэтому к криолиту добавляют фтористый алюминий A1F₃. Кроме того, для сниже­ния температуры плавления в электролит добавляют немного CaF₂, MgF₂ и иногда NaCl. Содержание основных компонентов в промышленном электролите находится в следующих преде­лах, %: Na₃AlF₆ 75-90; AlF₃ 5-12; MgF₂ 2-5; CaF₂ 2-4; Al₂0₃ 2-10. При повышении содержания А1₂О_э более 10% резко повышается тугоплавкость электролита, при содержа­нии менее 1,3% нарушается нормальный режим электролиза.

Электролизная ванна или электролизер, где проводят электролиз, имеет в плане прямоугольную форму. Схема поперечного разреза ванны показана на рис. 247. Кожух 1 из стальных листов охватывает стены ванны, а у больших ванн выполнен с днищем. Внутри имеется слой шамота 2 и далее стены выложены угольными плитами 4, а под образован подовыми угольными блоками 3. Ванна глубиной 0,5—0,6 м заполнена электролитом и находящимся под ним слоем жидко­го алюминия.

Угольный анод 6 (иногда их несколько) подвешен на стальных стержнях 8 так, что его нижний конец погружен в электролит, через стержни 8 к аноду подается ток от шин 7

8 Электролит 9

Мощность электролизера (ванны), определяемая силой подводимого к ней тока, изменяется от 30 кА у ванн малой мощности до 250 кА у ванн большой мощности. Поскольку допустимая удельная плотность проходящего через анод тока составляет 0,65-1,0 А/см², при росте мощности ванн увели-

Рис. 247. Схема электролизной
ванны для получения алюминия:
/ — кожух; 2 — шамот; 3 — уголь­
ный блок; 4 — угольная плита; 5 —
глинозем; 6 — анод; 7 — токопод-
водящая шина; 8 — подвеска (токо-
подвод); 9 — корка затвердевшего
электролита; 10 — гарнисаж

(затвердевший электролит); 11 — токоподвод

 

чивают площадь анода; размеры поперечного сечения анода мощных ванн достигают 2,8x9 м, размеры ванны (внутри) — 3,8x10 м.

Существующие ванны различаются мощностью и устройством анода: ванны с одним самообжигающимся анодом и верхним токоподводом, с таким же анодом и боковым токоподводом и ванны с анодом из обожженных блоков. Ванна с самообжигаю­щимся анодом и верхним подводом тока показана на рис. 248, а. Анод прямоугольного сечения является непре-рывнонаращиваемым. Его кожух сделан из стального листа, в кожух сверху загружают брикеты из углеродистой элект­родной массы (нефтяной кокс с каменноугольным пеком). Вверху масса плавится, а в нижней части кожуха, где высо­кие температуры, она спекается, коксуется и превращается в твердый блок. В него запекаются погруженные в электрод­ную массу на разную глубину стальные штыри 7, расположен­ные в два—четыре ряда вдоль ванны. Эти стержни служат для подвода тока к аноду и для его удержания над ванной, ко­жух анода крепится над ванной отдельно. В процессе сгора­ния анода наиболее глубоко расположенные штыри поочередно выдергивают из затвердевшей массы и закрепляют на более высоком уровне, через некоторое время они спекаются с твердеющей массой.

По мере сгорания нижней части анода его с помощью спе­циального механизма опускают, при этом анод скользит

Рис. 248. Алюминиевые электролизеры (а — q самообжигающимся анодом и верх­ним токоподводом; б — с обожженным анодом):

/ — токоподводящий стержень; 2 — подовые блоки; 3 — газоулавливающий коло­кол; 4 — кожух анода; 5 — жидкая анодная масса; 6 — шины; 7 — штырь; 8 — спеченный анод; 9 — ниппель; 10 — газосборник; 11 — штанга; 12 — анодный блок

внутри кожуха вниз. К нижней части кожуха анода крепится газосборный колокол, предназначенный для улавливания выделяющихся вокруг анода газов.

Электролизные ванны с предварительно обожженными ано­дами (рис. 248, б) имеют анодный узел, составленный из нескольких (до 20 и более) угольных или графитированных блоков, расположенных в два ряда. В каждом блоке закреп­лены четыре стальных ниппеля 9, соединенных со штангой 11; это устройство служит для подвода тока и для подвески блока. Сгоревшие блоки заменяют новыми. Над ванной уста­новлен газоулавливающий короб.

Использование обожженных анодов позволило увеличить единичную мощность ванн и сильно сократить выделение вредных канцерогенных веществ, которые образуются при коксовании пека самообжигающихся электродов.

Электролизные ванны размещают в цехе в ряд— по несколько десятков ванн в ряду.

Электролиз ведут при напряжении 4—4,3 В и, как отмеча­лось, при удельной плотности тока, проходящего через анод, равной 0,65—1,0 А/см². Толщина слоя электролита в ванне составляет 150—250 мм. Температуру ванны поддержи­вают в пределах 950—970 °С за счет тепла, выделяющегося при прохождении постоянного хока через электролит. Такие температуры имеют место под анодом, а на границе с возду­хом образуется корка затвердевшего электролита рис. 247, 9, а у стен ванны — затвердевший слой электролита 10 (гарнисаж).

Необходимая температура ванны, т.е. выделение в слое электролита необходимого количества тепла, обеспечивается при определенном электросопротивлении слоя электролита. Такого электросопротивления достигают, поддерживая в заданных пределах состав электролита и толщину его токо-проводящего слоя, т.е. расстояния между анодом и слоем жидкого алюминия в пределах 40—60 мм (увеличение, напри­мер, этого расстояния, т.е. электросопротивления слоя электролита, вызывает увеличение выделения тепла при про­хождении тока и, соответственно, перегрев электролита).

При приложении напряжения к катоду и аноду составляю­щие жидкого электролита подвергаются электролитической диссоциации, и расплав состоит из многочисленных катионов и анионов. Состав электролита подобран так, что в соот-

 

ветствии со значениями потенциалов разряда на электродах могут разряжаться только катионы А1³⁺ и анионы О^2-, обра­зующиеся при диссоциации Al₂0₃ в электролите. Соответст­венно электрохимический процесс на электродах описывается следующими уравнениями:

2А1; ■ ЗО.

на катоде 2А1³⁺ + бе

на аноде ЗО^2- — бе

Разряжающийся на катоде алюминий накапливается на подине ванны под слоем электролита. Выделяющийся на аноде кисло­род взаимодействует с углеродом анода с образованием га­зов СО и С0₂, т.е. при этом окисляется низ анода, в связи с чем анод периодически опускают. Газы СО и С0₂ выходят из-под анодов вдоль их боковых поверхностей, они содержат выделяющиеся из электролита токсичные фтористые соедине­ния и глиноземную пыль (из самообжигающихся анодов в них также попадают вредные смолистые возгоны); эти газы улав­ливают и очищают от пыли и фтористых соединений.

По ходу процесса в ванны периодически загружают глино­зем; контролируют состав электролита, вводя корректирую­щие добавки; с помощью регуляторов поддерживают оптималь­ное расстояние между анодами и жидким алюминием (в преде­лах 40—50 мм). Глинозем загружают в ванны сверху, проби­вая для этого корку спекшегося электролита (рис. 247, 9) с помощью передвигающихся вдоль ванн машин.

Жидкий алюминий извлекают из ванн один раз в сутки или через 2—3 сут с помощью вакуум-ковшей. Вакуум-ковш пред­ставляет собой (рис. 249) вмещающую 1,5—5 т алюминия

Рис. 249. Вакуум-ковш для извле­чения алюминия:

t ggggggz

1 — кожух; 2 — сливной носок; 3 — патрубок для подсоединения ва­куумного насоса; 4 — люк; 5 — крышка; 6 — заборный патрубок; 7 — футеровка

футерованную шамотом емкость, в которой создается разря­жение ~ 70 кПа. Соединенную с патрубком 6 ковша заборную трубку погружают сверху в слой жидкого алюминия в ванне и за счет разрежения алюминий засасывается в ковш.

Выделяющиеся анодные газы вначале направляют в горел­ки, где сжигают СО и возгоны смолы, а затем в газоочист­ку, где улавливают пыль и фтористые соединения.

Производительность современных электролизных ванн сос­тавляет 500—1200 кг алюминия в сутки. Для получения 1 т алюминия расходуется ~ 1,95 т глинозема, ~ 25 кг криоли­та, 25 кг фтористого алюминия, 0,5—0,6 т анодной массы, 14—16 МВт • ч электроэнергии.

РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ

Алюминий, извлекаемый из электролизных ванн, называют алюминием-сырцом. Он содержит металлические (Fe, Si, Cu, Zn и др.) и неметаллические примеси, а также газы (водо­род, кислород, азот, оксиды углерода, сернистый газ). Неметаллические примеси— это механически увлеченные час­тицы глинозема, электролит, частицы футеровки и др.

Для очистки от механически захваченных примесей, раст­воренных газов, а также от Na, Ca и Mg алюминий подвер­гают хлорированию. Для этого в вакуум-ковш вводят трубку, через которую в течение 10—15 мин подают газообразный хлор, причем для увеличения поверхности соприкосновения газа с металлом на конце трубки крепят пористые керами­ческие пробки, обеспечивающие дробление струи газа на мелкие пузырьки. Хлор энергично реагирует с алюминием, образуя хлористый алюминий А1С1₃. Пары хлористого алюми­ния поднимаются через слой металла и вместе с ними всплы­вают взвешенные неметаллические примеси, часть газов и образующиеся хлориды Na, Ca, Mg и Н₂.

Далее алюминий заливают в электрические печи-миксеры или в отражательные печи, где в течение 30—45 мин проис­ходит его остаивание. Цель этой операции — дополнительное очищение от неметаллических и газовых включений и усред­нение состава путем смешения алюминия из разных ванн. Затем алюминий разливают либо в чушки на конвейерных раз­ливочных машинах, либо на установках непрерывного литья в слитки для прокатки или волочения. Таким образом получают алюминий чистотой не менее 99,8% А1.

 

Алюминий брлее высокой степени чистоты в промышленном масштабе получают путем последующего электролитического рафинирования жидкого алюминия по так называемому трех­слойному методу. Электролизная ванна имеет стенки из маг­незита, угольную подину (анод) и подвешенные сверху гра-фитированные катоды. На подину через боковое отверстие порциями заливают исходный алюминий, поддерживая здесь анодный слой,определенной толщины; выше него располагает­ся слой электролита из фтористых и хлористых солей, а над электролитом— слой очищенного алюминия, который легче электролита; в этот слой погружены концы катодов.

Для того, чтобы рафинируемый алюминий находился внизу, его утяжеляют, формируя в анодном слое сплав алюминия с медью (в слое растворяют 30—40% Си). В процессе электро­лиза ионы А1³⁺ перемещаются из анодного слоя через слой электролита в катодный слой и здесь разряжаются. Накап­ливающийся на поверхности ванны чистый катодный металл вычерпывают и разливают в слитки. Этим способом получают алюминий чистотой 99,95-99,99%. Расход электроэнергии равен ~ 18000 кВт - ч на 1т алюминия. Более чистый алюминий получают методом зонной плавки или дистилляцией через субгалогениды.

Глава 5. ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Для производства других цветных металлов— свинца, олова, цинка, вольфрама и молибдена пользуются некоторыми техно­логическими приемами, рассмотренными выше, но естествен­но, что схемы производства этих металлов и агрегаты для их получения имеют свои особенности.

Следует коротко остановиться на довольно распростра­ненном хлоридном способе получения металлов, что можно сделать на примере производства таких металлов, как маг­ний и титан, имеющих большое значение в промышленности.