Ошибки при количественном анализе.

Лекция 1.

Аналитическая химия – не просто дисциплина, накапливающая и систематизирующая знания; эта наука имеет огромное практическое значение в жизни общества, она создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление – в этом ее главное предназначение. Без эффективного химического анализа невозможно функционирование ведущих отраслей народного хозяйства, систем охраны природы и здоровья населения, оборонного комплекса, невозможно развитие многих смежных областей знания.

 

Ошибки при количественном анализе.

По своему характеру ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и промахи.

1) Систематические – погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения.

а) Методические – это ошибки, которые зависят от особенности применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство индикатора).

б) Оперативные – недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки

приборные или реактивов, неравноплечность весов.

в) Индивидуальные – ошибки лаборантов (способность точно определять

окраску при титровании, психологические ошибки).

г)Приборные или реактивные (эти ошибки связаны с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта).

2) Случайные - они неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.

3) Промахи - грубые ошибки, которые обусловлены от неправильного подсчета разновесок, поливания части раствора, просыпания осадка.

Чувствительность, правильность и точность анализа.

Чувствительность – минимальная определяемая концентрация вещества.

Правильность – близость полученного результата к истинному.

Точность - характеристика воспроизводимости определения от опыта к опыту. Анализ считается выполненным более точным, чем меньше различаются результаты параллельных определений между собой.

Абсолютная ошибка – разность между полученным результатом и истинным или наиболее достоверным значением.

Относительная ошибка – отношение абсолютной ошибки к истинному значению.

Группы методов анализа.

Принято делить методы анализа на три большие группы:

1) химические методы анализа - когда данные получаются в результате выделения осадка, выделения газа, изменения цвета окраски;

2) физико-химические методы анализа - может быть зафиксировано какое-нибудь физическое или химическое изменение величин;

3) физические методы анализа

К химическим методам относят:

- гравиметрический (весовой) анализ

- титриметрический (объемный) анализ

- газоволюмометрический анализ

К физико–химическим методам относят все способы инструментального анализа:

- фотоколориметрический

- спектрофотометрический

- нефелометрический

- потенциометрический

- кондуктометрический

- полярографический

К физическим относятся:

- спектральный эмиссионный

- радиометрический (метод меченых атомов)

- рентгеноспектральный

- люминесцентный

- нейтронно-активизационный

- эмиссионный (пламенная фотометрия)

- атомно-абсорбционный

- ядерно-магнитный резонанс

 

Требования к осаждаемой форме:

1) Малая растворимость осаждаемой формы соединения, содержащего определенное вещество и как более низкое содержание в ней определяющего вещества.

осаждаемая форма весовая форма

Требование к осаждению – малая растворимость.

Произведение растворимости

К ним относятся: AgCl, BaSO₄, Fe(OH)₃, Sb₂S₃

 

2) Структура осадка должна отвечать условиям фильтрования и позволять отмывку осадков с достаточной скоростью.

Мелкокристаллические осадки, могут пройти через поры фильтра. Наиболее удобны крупнокристаллические осадки, т.к. они не забивают поры фильтра, имеют слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние ионы и легко отмываются от них. Фильтруются через фильтр средней плотности, маркируемый Белой лентой. Аморфные осадки, например, многие гидроксиды имеют сильно развитую поверхность, адсорбируют посторонние вещества из раствора и трудно от них отмываются. Фильтрование таких осадков проводят через неплотный фильтр, маркируемый Красной лентой. Самые мелкокристаллические осадки (например, BaSO₄), фильтруются через фильтр с Синей лентой.

Окклюзия – внедрение посторонних ионов в структуру кристаллической решетки.

 

BaSO₄

 

°	x^Ba+2	°	x
x	°	K^+	°

 

 

K⁺ - 1, 37 A

Na⁺ - 0, 95 A

Ba⁺² -1,35 A

 

3) Важно, чтобы осаждаемая форма легко переходила в весовую.

Осаждаемая и весовая формы должны быть химически инертными, чтобы не приводить к количественным ошибкам.

Пример:

1)

2)

CaO - высокореакционное вещество, это означает, что оно может «захватить» пары воды или углекислый газ

белая лента

красная лента фильтры

синяя лента

Требования к весовой форме:

1) Точное соответствие ее состава химической формуле. Если такого соответствия нет, вычисление результатов невозможно.

2) Химическая устойчивость весовой формы.

3) Содержание определяемого в весовой форме должно быть как можно меньшим, тогда погрешности определения меньше скажутся на окончательном результате анализа.

 

Искомое процентное содержание (Р) рассчитывают по формуле:

,

где b – количество весовой формы

a – навеска исследуемого вещества

F – фактор пересчета

 

Фактор пересчета показывает, скольким граммам определяемого элемента соответствует 1 г весовой формы.

Из двух возможных гравиметрических методов определения элемента при прочих равных условиях будет более точным тот, для которого фактор пересчета будет меньше.

; ;

 

 

Анализ может быть:

а) частным – определяется один или несколько веществ, а другие не интересуют

б) полным – на содержание всех входящих составных частей (Σ = 100%).

Полный анализ проводится для того, чтобы узнать все составные части данного вещества.

Цемент – CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaSO₄, SO₃.

FeCl₃ + NH₄OH → Fe₂(OH)₃.

II. По веществу-свидетелю

Пример: Ag⁺ + Cl^- " AgCl $

Ag⁺ + CrO₄" Ag₂CrO₄$ (ярко оранжевая окраска)

В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K₂CrO₄ (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР _AgCl << ПР _{Ag2Cr O4.}

Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т. к. весь хлор уже прореагировал.

III. С помощью индикаторов: например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.

Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды.

Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn +H₂O In^- + H₃O⁺

H₂O H⁺ + OH^-

H⁺ + H₂O H₃O⁺

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.

 

Способы титрования.

1. прямое титрование. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

2. обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т₁, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т₂ с концентрацией с₂. очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т₁, равное разности с_Т1V_T1 – c_T2V_T2.

 

Очень важным вопросом является способы выражения концентрации раствора.

Молярные растворы – моль/ л

1М_р-р – в 1 литре находится 1 г/моль вещества

Нормальные растворы (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных масс).

Химическим эквивалентом называется количество вещества эквивалентное одному г атома водорода.

Титр Т

Титр по рабочему веществу

[г/мл]

Титр по рабочему веществу надо перевести в титр по определяемому веществу, воспользовавшись фактором пересчёта.

T_onp = T_раб· F

 

Пример:

 

Эмиссионный метод.

- флюорометрия;

- люминесцентный метод;

Излучать свет могут и отдельные атомы, когда вещество переходит в состояние плазмы (800 – 5000 ⁰С).

- эмиссионный спектральный анализ;

- пламенная фотометрия.

Фокусирующее устройство

Селекторы (преобразователь света)

преломляющая призма

обычные светофильтры

призмодифракционные решетки

Кюветы (например, держатели для вещества)

Детекторы излучения

глаз

фотоколориметр

болометры

фотоэлементы

фотоэлектронные умножители

термоэлементы

Усилитель сигнала

Регистратор и анализатор

микроамперметр

вольтметр

самописцы

компьютеры с анализаторами

 

Спектр.

Спектр – (от лат. spectrum – представление) – совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Спектр может быть непрерывным и дискретным.

Спектры используют как для качественного (идентификация веществ), так и для количественного (определения содержания вещества) анализа.

Дополнительный (кажущийся цвет р-ра)	Поглощённая часть, нм	Цвет поглощённой части
жёлто-зелёный	400 – 450 нм	фиолетовый
оранжевый	480 – 490 нм	зелёно-синий
красный	490 – 500 нм	сине-зелёный
фиолетовый	560 – 575 нм	желто-зеленый
синий	575 – 590 нм	жёлтый
сине-зелёный	625 – 750 нм	красный

 

 

Важнейшей характеристикой является количество поглощённой энергии, которая зависит от концентрации вещества. Интенсивность поглощения света веществом зависит от числа молекул в растворе.

 

Закон Бугера (1729), Ламберта (1760) и Бера (1852) гласит:

Растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковой концентрации вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии (светопоглощение таких растворов одинаковое).

I – интенсивность света

I₀ – интенсивность исходного источника

ε – коэффициент поглощения

l – толщина слоя раствора

c – концентрация вещества

 

D – оптическая плотность раствора

Спектральные приборы предназначены для качественного и количественного анализа веществ на основании измерения и исследования их спектров в оптическом диапазоне длин волн (10^-3 – 10³ мкм) (рис. 1).

Рис. 1. Схема электрофотокалориметра.

 

Для получения эмиссионных спектров используют установки: ИСП 28-30-51, ДСФ 8-452, спектрометр СФ-46, одноканальные спектральные приборы и многоканальные (рис. 2).

 

 

Рис. 2.

После проявки получается снимок с изображением спектра разной интенсивности, т.к. исходное вещество состояло и различных элементов.

 

 

Лекция 5. Комплексометрия.

Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. В самом общем смысле под комплексом (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в особый класс химических соединений:

- способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию;

- сложность состава;

- частичная диссоциация на составные части в растворе по гетеролитическому механизму;

- наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанной с лигандами;

- наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Примеры:

Комплекс Составные части

Ni(NH₃)₆²⁺ Ni²⁺, NH₃

[Co(NH₃)₆]SO₄ [Co(NH₃)₆]²⁺, SO₄^2-, Co²⁺, NH₃

 

Основой комплексного соединения является донорно-акцепторная связь.

KAl(SO₄)₂

MgCa(CO₃)₂

MgCO₃ּCaCO₃

KCN – цианистый калий

Fe(CN)₃ – цианид железа

3KCN+Fe(CN)₃ → K₃[Fе(CN)₆] – гексоцианоферрат калия

 

K – C ≡ N

 

C ≡ N

Fe – C ≡ N

C ≡ N

 

K⁺ K⁺

NC CN

NC Fe⁺³ CN

NC CN

K⁺ K⁺

 

Лиганды («зубчатые структуры») могут быть бидентатными, монодентатными, полидентатнами. Дентатностью называется число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом.

Известно много монодентатных неорганических и органических лигандов, однако их применению в комплексометрии препятствует то, что ступенчатые константы устойчивости соответствующих комплексов мало различаются между собой. Поэтому при увеличении количества добавленного лиганда концентрация ионов металла изменяется постепенно и кривая титрования не имеет скачка.

Хелаты (хело-«клешня») – соединения, которые охватывают центральный ион. Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Именно поэтому полидентатные лиганды и хелатные комплексы нашли широкое применение в аналитической химии.

Скорость комплексообразования имеет большое значение в аналитической химии. Например, при прямом комплексонометрическом титровании реакция определяемого иона с титрантом должна протекать практически мгновенно, иначе индикация конечной точки титрования существенно затрудняется.

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора).

Трилон Б в комплексометрии используют для определения металлов в водных растворах. Прямым титрованием можно обнаружить: Ba,Ca,K,In,Mg,St,Zn,Cd. Методом обратного титрования: Al‚Bi‚Со,Cr‚Fe‚Mn‚Pt, Sc.

Трилон Б используется для аналитических определений жесткости воды.

Mg(HCO₃)₂ MgCO₃↓ +CO₂↑ +H₂O

Ca(HCO₃)₂ CaCO₃↓ +CO₂↑ +H₂O

Комплексометрия, как метод анализа, используется в абсолютном большинстве предприятий, где нужно анализировать состав шлака, сплавов, различных добавок.

 

 

 

Лекция 1.

Аналитическая химия – не просто дисциплина, накапливающая и систематизирующая знания; эта наука имеет огромное практическое значение в жизни общества, она создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление – в этом ее главное предназначение. Без эффективного химического анализа невозможно функционирование ведущих отраслей народного хозяйства, систем охраны природы и здоровья населения, оборонного комплекса, невозможно развитие многих смежных областей знания.

 

Ошибки при количественном анализе.

По своему характеру ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и промахи.

1) Систематические – погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения.

а) Методические – это ошибки, которые зависят от особенности применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство индикатора).

б) Оперативные – недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки

приборные или реактивов, неравноплечность весов.

в) Индивидуальные – ошибки лаборантов (способность точно определять

окраску при титровании, психологические ошибки).

г)Приборные или реактивные (эти ошибки связаны с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта).

2) Случайные - они неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.

3) Промахи - грубые ошибки, которые обусловлены от неправильного подсчета разновесок, поливания части раствора, просыпания осадка.