Кинетика реакций цепного окисления липидов 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Кинетика реакций цепного окисления липидов



Общая схема реакций

Примером сложной системы химических реакций может служить цепное окисление липидов. Кинетика процесса перекисного окисления обладает большой сложностью, иллюстрацией чего могут служить экспериментальные кривые, приведенные на рис. 1. К суспензии митохондрий, выделенных из печени крысы, добавляли FeSO4 и наблюдали за изменением концентрации ионов Fe2+, продукта перекисного окисления липидов - малонового диальдегида, а также за интенсивностью хемилюминесценции, сопровождающей процесс перекисного окисления липидов. Можно видеть сложность кинетических кривых, что отражает сложность самой реакции цепного окисления липидов. Эта реакция включает в себя несколько стадий.

Инициирование цепи

При взаимодействии сильного окислителя с ненасыщенной жирной кислотой, точнее с -CH2- группой в a-положении по отношению к двойной связи происходит отрыв атома водорода от этой связи и образуется свободный радикал (алкил-радикал) жирной кислоты (L·). В качестве реагента, способного отрывать атом водорода чаще всего служит свободный радикал, например, радикал гидроксила HO·:

HO· + –CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2– H2O + –CH2–CH=CH–CH–CH=CH–CH2

Реакция инициирования может быть записана в виде простого химического уравнения:

HO· + LH -> H2O + L· (1)

Двойная связь, как известно, образуется одной парой s-электронов и двумя p-электронами. В молекуле полиненасыщенных жирных кислот имеется не одна, а две или более двойных связей, но они разделены группой -CH2- (метиленовым мостиком). Двойные связи и p-электроны локализованы. В радикале L· имеется не один, а пять одинаковых p-электронов, расположенных у соседних углеродных атомов, как это изображено ниже:

–CH2CH–CH–CH–CH–CH–CH2

Нельзя определить, какие же из этих электронов образуют двойные связи. Все они находятся в равном положении, и присоединение какой-либо химической группы к любому из этих пяти углеродных атомов примерно равновероятно. Можно сказать, что свободная валентность принадлежит не конкретному атому углерода, а делокализована.

Продолжение цепи

В кислородсодержащей среде происходит быстрое присоединение молекулы кислорода к одному из атомов углерода с неспаренным электроном, обычно к крайнему. Образуется радикал перекиси липида:

В дальнейшем мы будем обозначать такой радикал знаком LO2· и называть его липидным диоксиалкил-радикалом. Реакция образования диоксил-радикала может быть теперь описана таким химическим уравнением:

L· + O2 -> LO2· (2)

Радикал LO2· легко отнимает атом водорода от одной из соседних ненасыщенных жирных кислот (LH):

LO2· + LH -> LOOH + L· (3)

Образуется новый липидный алкил-радикал, а затем реакции 2 и 3 повторяются. Перекисное окисление липидов - это цепная реакция, и её можно наглядно изобразить следующим образом: см. рис. 2. В реакцию продолжения цепи вовлекаются всё новые и новые молекулы субстратов, т.е. молекулярный кислород O2 и полиненасыщенные жирные кислоты LH, и в каждом звене этой цепной реакции образуется молекула продукта - гидроперекиси липида LOOH. В каждый данный момент протекает какая-то одна частная реакция цепного окисления, так что цепи разворачиваются во времени, а не в пространстве.

Обрыв цепей

В конце концов цепи обрываются, поскольку свободные радикалы L·и LO2·, "ведущие" цепи окисления, исчезают из-за одной из возможных реакций обрыва цепей. Это могут быть следующие реакции:

L· + L· -> LL (4)
L· + LO2· -> LOOL (5)
LO2· + LO2· -> L=O + LOH + фотон (6)

Последняя реакция диспропорционирования радикалов LO2· интересна тем, что она сопровождается свечением - хемилюминесценцией. В липид-содержащих системах длина цепей может составлять десятки и сотни звеньев. Для организма цепное окисление липидов - весьма нежелательное явление не только потому, что оно приводит к бесполезному сжиганию ценных компонентов клетки, но ещё и потому, что некоторые продукты цепного окисления липидов чрезвычайно токсичны. В связи с этим имеется целая система защиты от перекисного окисления, в частности, имеются вещества, "перехватчики" свободных радикалов, которые тормозят цепное окисление за счёт ещё одной реакции обрыва цепей:

L· + InH -> LH + In· (7)

где In· - свободный радикал ингибитора цепного окисления. К числу молекул - перехватчиков радикалов относятся токоферол (витамин Е), женские половые (стероидные) гормоны, коэнзим Q (убихинон), многие другие соединения. Хотя в реакции 7 образуются радикалы этих соединений, эти радикалы недостаточно активны, чтобы оторвать атом водорода от молекул жирных кислот, и поэтому не инициируют новых цепей окисления. Обычно они быстро исчезают, например, вследствие взаимодействия друг с другом:

In· + In· -> In-In (8)

Все соединения, тормозящие процессы цепного окисления липидов, называются антиоксидантами. К числу антиоксидантов относятся и перехватчики свободных радикалов. Антиоксидантными свойствами в определённых условиях обладают ионы металлов переменной валентности в восстановленной форме, в частности, ионы Fe2+. Они также способны перехватывать свободные радикалы в одной из следующих реакций:

Fe2+ + L· + H+ -> Fe3+ + LH (9)
Fe2+ + LO2· + H+ -> Fe3+ + LOOH (9a)

Разветвление цепей

В большинстве случаев ионы Fe2+ обладают однако не анти-, а прооксидантным действием, т.е. они не подавляют, а наоборот, резко усиливают процессы перекисного окисления. Это происходит потому, что ионы двухвалентного железа вступают в реакцию с продуктом перекисного окисления - гидроперекисями липидов:

Fe2+ + LOOH -> Fe3+ + LO· + OH- (10)

В результате появляется новый свободный радикал (алкоксильный радикал липида) LO·, который инициирует образование новой цепи окисления:

LO· + LH -> LOH + L· (11)
L· + O2 -> LO2· (2)
LO2· + LH -> LOOH + L· (3)

и далее реакции 2-3, 2-3, 2-3 и т.д. Разветвление цепей более наглядно видно на рис. 3.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-07; просмотров: 356; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.237.235.148 (0.005 с.)