Фазовые переходы первого и второго рода

 

Рассматривая явления испарения и конденсации воды, видим, что могут существовать два различных состояния воды — жидкое и газо­образное (водяные пары) — при одних и тех же температуре и давле­нии. Состояния эти отличаются своими свойствами, в данном случае плотностью.

Если система разделяется на граничащие друг с другом однородные части, находящиеся в физически различных состояниях, t _o эти части на­зывают фазами системы.

Если две фазы или больше различных фаз вещества при данной тем­пературе и данном давлении существуют одновременно, соприкасаясь друг с другом, и если при этом масса одной из фаз не увеличивается за счет уменьшения другой, то говорят о фазовом равновесии.

Переход вещества из одного состояния (фазы) в другое называют фазовым переходом. Фазовый переход связан с качественным изменением свойств вещества. Например, газообразное, жидкое и кристаллическое состояния вещества различаются характером движения атомов или молекул, наличием или отсутствием упорядоченной структуры. Кипение, плавление являются примерами фазовых переходов первого рода. Для фазовых переходов первого рода характерно скачкообразное, т. е. происходящее в узком ин­тервале температуры, изменение свойств вещества. Эти переходы сопро­вождаются скачкообразным изменением энергии, плотности и других параметров.

Встречаются фазовые переходы, при которых превращение происходит сразу во всем объеме в результате непрерывного изменения кристаллической решетки, т. е. взаимного расположения частиц в решет­ке. Это приводит к тому, что при определенной температуре изменяется симметрия решетки. Такая температура — точка фазового перехода второго рода. Температура, при которой происходит фазовый переход второго рода, называется точкой Кюри (по имени французского физика П. Кюри, который обнаружил фазовый переход второго рода в ферромаг­нетиках).

При заданной температуре T термодинамическое равновесие между двумя фазами одного и того же вещества возможно лишь при определенном значении давления в системе. Зависимость равновесного давления от температуры называется кривой фазового равновесия. Примером может служить кривая равновесия p₀(T) насыщенного пара и жидкости. Если кривые равновесия между различными фазами данного вещества построить на плоскости (p, T), то они разбивают эту плоскость на отдельные области, в которых вещество существует в однородном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном (рисунок 12.8). Изображенные в координатной системе (p, T) кривые равновесия называются фазовой диаграммой.

 

Рисунок 12.8 – Типичная фазовая диаграмма вещества. K – критическая точка, T – тройная точка. Область I – твердое тело, область II – жидкость,

область III – газообразное вещество.

 

Кривая OT, соответствующая равновесию между твердой и газообразной фазами, называется кривой сублимации. Кривая TK равновесия между жидкостью и паром называется кривой испарения, она обрывается в критической точке K. Кривая TM равновесия между твердым телом и жидкостью называется кривой плавления.

Кривые равновесия сходятся в точке T, в которой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. Эта точка называется тройной точкой.

Для многих веществ давление p _тр в тройной точке меньше 1 атм ≈ 10⁵ Па. Такие вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. Например, тройная точка воды имеет координаты T _тр = 273,16 К, p _тр = 6,02·10² Па. Эта точка используется в качестве опорной для калибровки абсолютной температурной шкалы Кельвина. Существуют, однако, и такие вещества, у которых p _тр превышает 1 атм. Так для углекислоты (CO₂) давление p _тр = 5,11 атм и температура T _тр = 216,5 К. Поэтому при атмосферном давлении твердая углекислота может существовать только при низкой температуре, а в жидком состоянии при p = 1 атм она вообще не существует. В равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при температуре 173 К или –80 °С в твердом состоянии. Это широко применяемый «сухой лед», который никогда не плавится, а только испаряется (сублимирует).