Взгляд на строение атома и твердого тела с позиций квантовой механики. Элементы зонной теории. Энергия Ферми.

Современные знания о строении кристаллов и их энергетической структуре основаны на представлениях квантовой механики, прежде всего – на основе представлений о строении атома. Квантовая механика трактует строение атома следующим образом.

1. Орбиты электронов, вращающихся вокруг ядра не произвольны, а строго определены. Они группируются по слоям, в каждом из которых, число разрешенных атомов ограничено. Энергии электронов зависят от параметров орбиты, причем энергии электронов, находящихся на разных орбитах одного слоя, сравнительно близки, а энергии электронов, находящихся в различных слоях отличаются значительно.

2. На каждой орбите может находиться не более двух электронов (принцип Паули), но они не тождественны по своим свойствам. Они отли-чаются направлением спина.

3. Отсюда следует вывод, что электроны, образующие оболочку атома, не могут находиться в одинаковых состояниях (состояние электрона – это совокупность физических величин, или квантовых чисел, определяющих его энергетические и пространственные параметры). Каждый из электронов характеризуется собственным состоянием (набором квантовых чисел).

Основным уравнением динамики в нерелятивистской квантовой меха-нике является уравнение Шредингера. Используя его, в принципе можно рассчитать энергетические состояния кристалла, состоящего из отдельных атомов, но точных методов решения такой динамической задачи для системы из многих частиц не существует. Поэтому такого рода задачи решаются приближенно, путем сведения задачи многих частиц к задаче об одном электроне, движущемся в заданном внешнем поле. В результате такого рассмотрения была разработана зонная теория твердого тела.

В основе этой теории лежит так называемое адиабатическое прибли-жение. Квантово-механическая система, каковой является кристалл твердого тела, разделяется в этом случае на тяжелые и легкие частицы – ядра и элект-роны. Поскольку массы и скорости этих частиц существенно различаются, можно считать, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле всех электронов. Считая ядра в узлах кристаллической решетки неподвижными, движение электронов можно рассматривать в постоянном периодическом поле ядер (адиабатическое приближение).

Кроме того, используется приближение самосогласованного поля. Взаимодействие электрона со всеми другими электронами заменяется дейст-вием на него стационарного электрического поля, обладающего периодич-ностью кристаллической решетки. Это поле создается усредненным в пространстве зарядом всех электронов и всех ядер.

Набор значений энергий, которыми могут обладать электроны в изолированном атоме, называется энергети-ческим спектром. Он может быть проиллюстрирован гра-фически, как показано на рис. 2.1.1,а. По вертикальной оси отложены значения энергии. За нулевое значение принят уровень, соответствующий выходу электрона из состава атома.

При образовании твердого тела из отдельных атомов состояния электронов, движущихся на внутренних оболоч-ках, практически не меняется, а электроны внешней обо-лочки (валентные электроны) из-за сближения атомов начинают сильно взаимодействовать и перестраиваться. При этом могут возникать следующие ситуации:

· а – Валентные электроны продолжают удерживаться своим ядром. Их подвижность ограничена. Характер-но для твердого диэлектрика.

· б – Валентные электроны освобождаются, становятся свободными, приобретают подвижность. Характерно для проводника, металла.

· в – Валентные электроны не свободны, но связаны с ядром слабо. Характерно для полупроводника.

В твердых телах электроны, особенно валентные, взаимодействуют, как было сказано, между собой и с кристаллической решеткой. Это приводит к тому, что уровни энергий электронов, характерные для изолированного атома, расщепляются на подуровни, на которых продолжает действовать принцип Паули. Вместо каждого отдельного уровня изолированного атома появляется серия подуровней, число которых в общем случае равно числу атомов в кристалле, т.е. общее число уровней в энергетическом спектре увеличивается, но оно продолжает оставать-ся ограниченным, т.к. ограничено число ато-мов кристалла

(рис.2.1,б).

 

Поэтому энергетический спектр электронов твердого тела качественно не отличается от спектра изолированного атома. Энергии соседних подуровней отличаются не значительно, эта разность существенно меньше средней кинетической энергии электронов, определяемой температурой кристалла (кТ). Переход электрона с одного подуровня на другой и далее происходит почти с непрерывной энергией, но из-за действия принципа Паули, конечное число подуровней в слое может быть «заселено» конечным числом (в пределе в 2 раза большим числа подуровней) электронов. Т.е. энергетическая структура атома в составе твердого тела продолжает оставаться дискретной.

Каждый уровень изолированного атома образует в спектре твердого тела систему подуровней, которая занимает на энергетической шкале полосу определенной ширины. Эти полосы, образованные из разных уровней, могут перекрываться, но могут находиться и достаточно далеко друг от друга (Рис. 2.1.2). Совокупность таких полос, содержащих разрешенные уровни энергий, называются разрешенными зонами (А, В, С), а промежутки между ними – запрещенными зонами (α, β).

Существование разрешенного энергетического уровня еще не означает, что в кристалле имеется электрон с такой энергией. Число электронов существенно меньше числа разрешенных уровней. Поэтому в невозбужденном состоянии «полностью заполнены» только нижние разре-шенные зоны, например, А. Если ширина запрещенной зоны α много больше kТ (средней тепловой энергии электрона), а над ней – также разрешенная зона В, то в ней может не быть электронов. Электрон из зоны А может перейти в разрешенную зону В только в том случае, если он получит извне дополнительную (избыточную) энергию в количестве, большем, чем ширина запрещенной зоны. Такое описание твердого тела на языке зонной теории соответствует диэлектрику, состояния электронов ограничены сверху широкой запрещенной зоной, и при обычных условиях они изменяться не могут.

Если же в самой верхней занятой, но не полной зоне, имеются свобод-ные энергетические уровни, на которые могут переходить электроны, то они образуют так называемую зону проводимости. При наложении электричес-кого поля электроны получают за счет него дополнительную энергию и изме-няют свое состояние. Этот процесс наблюдается в макроскопическом мас-штабе как протекание электрического тока.

При температуре равной абсолютному нулю Т = 0 К энергия всей атомной системы, в том числе и электронного газа минимальна. Однако при этом наблюдается характерная ситуация, когда электроны, находящиеся на верхних энергетических уровнях, обладают еще достаточно большой энер-гией, которую они не могут сбросить и перейти на нижние уровни из-за запрета Паули. Энергия электронов, занимающих самый верхний из занятых уровней, обозначается ε_макс и называется энергией Ферми. Она достаточно велика и по порядку величины равна 10^-18 Дж. Для сравнения – средняя кине-тическая энергия молекул одноатомного газа при комнатной температуре равна 10^-21 Дж или в 1000 раз меньше. Такая большая энергия электронного газа в металлах имеет не тепловое происхождение и обусловлена принципом Паули. Её нельзя отнять способом охлаждения, поэтому даже при нулевой температуре любое твердое тело обладает энергией, называемой «нулевой энергией».

С повышением температуры ионы кристаллической решетки начинают колебаться и передавать тепловую энергию электронам в дополнение к их собственной. Электроны, получив добавочную энергию, переходят на сосед-ние подуровни, располагающиеся выше, или переходят в соседнюю зону, уровни которой не заняты, но при условии, что добавочной энергии доста-точно для преодоления запрещенной энергетической зоны. Но, так как доба-вочная тепловая энергия имеет порядок kТ (достаточно мала), то поглощать ее могут только электроны самых высоких занятых уровней, так как ниже расположенные электроны с такой добавочной энергией не могут «перепрыг-нуть» своих верхних соседей. Т.е. в целом число электронов, способных поглощать тепловую энергию очень мало по сравнению с их общим числом в кристалле. Этим объясняется ничтожно низкая теплоемкость электронного газа. Для энергетической структуры металлов характерно перекрывание зон проводимости соседних атомов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Поэтому электрон одного атома может при наличии даже незна-чительной добавочной энергии перейти на незанятый энергетический уровень соседнего атома. Такие электроны становятся свободными и могут участвовать в создании электрического тока. При температурах близких к нулю кристаллическая решетка практически неподвижна (не колеблется), в связи с чем, электроны, обладая волновыми свойствами, могут огибать ионы и проходить весь кристалл без соударений с ними. (Некоторые металлы при сверхнизких температурах переходят в сверхпроводящее состояние). При более высоких температурах ионы хаотично колеблются, нарушая идеальную периодичность кристаллической решетки. При этом создаются флуктуации плотности, на которых происходит рассеяние электронных волн, что равносильно соударениям электронов с ионами. В принципе любые нарушения периодичности кристаллической структуры приводят к тому же. Такова природа электрического сопротивления.