Равновесие между хромат- и бихромат-ионами

2H₂CrO₄ D H₂Cr₂O₇ + H₂O

H₂CrO₄ D H⁺ + HCrO₄^–

H₂O + Cr₂O₇^2– D 2HCrO₄^– D 2H⁺ + 2CrO₄^2–

оранжевый желтый

 

Меняя среду можно осуществить переход хромат-ионов в -бихромат и наоборот

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

оранжевый желтый

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

желтый оранжевый

 

Хроматы большинства металлов – осадки:

 

CrO₄^2– + Ba²⁺ = BaCrO₄$

CrO₄^2– + Pb²⁺ = PbCrO₄$

CrO₄^2– + 2Ag⁺ = Ag₂CrO₄$

 

Cr(VI) - окислитель

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O

 

Примеры окислительных свойств K₂Cr₂O₇:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = Cl₂ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 7H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3S + 6NH₄OH +2KOH

 

Окислительные свойства Mo(VI).

Восстановление Mo⁶⁺ до Mo⁵⁺:

(NH₄)₂ MoO₄ + H₂SO₄ + Zn ® Mo₅O₁₄ ≡ Mo₂O₅∙3MoO₃

молибденовая синь

 

В аналитической химии находит применение молибдат аммония

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ∙4H₂O – соль полимолибденовой кислоты.

III - валентные соединения хрома. Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Только его оксид получают непосредственным взаимодействием с кислородом:

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃ (ΔH = – 2283 KДж)

 

Получить Cr₂O₃ можно при термическом разложении дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + H₂O

Свойства гидроксидов хрома при возрастании степени окисления меняются от основных через амфотерные к кислотным:

+2 +3 +6

Cr Cr Cr

Cr(OH)₂ Cr(OH)₃ H₂CrO₄

основные амфотерные кислотные св-ва

 

Амфотерные свойства Cr(OH)₃:

Cr³⁺+3OH^–+DCr(OH)₃ ≡ (H₃CrO₃ - H₂O) = HСrО₂DH⁺+CrO^2–

хромистая кислота

соли - хромиты

Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O

Cr(OH)₃ + KOH = KCrO₂ + 2H₂O

Водные растворы хромитов имеют вследствие гидролиза сильно щелочную реакцию среды. Например, процесс гидролиза хромита калия при нагревании протекает следующим образом:

=

Соли сильных кислот (сульфаты, нитраты, хлориды и др.) подвергаются ступенчатому гидролизу. При этом их водные растворы имеют кислую реакцию среды:

D

D

D

D

Соли слабых летучих кислот хрома (III) (сульфиды, карбонаты) в растворах гидролизуются полностью.

Например, гидролиз солей хрома (III) в присутствии соды или сульфида натрия

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O = 2Cr(OH)₃$+ 3H₂CO₃ + 3Na₂SO₄

ПРCr(OH)₃ < ПРCr₂(CO₃)₃

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃$ + 3H₂S + 3Na₂SO₄

Cr⁺³ - восстановитель (слабый), действием очень сильных окислителей может быть переведен в дихромат- или хромат ионы (в зависимости от среды)

 

Cr₂O₇^2–

Cr⁺³ (NaBiO₃, KClO₃, KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈)

CrO₄^2–

(Cl₂, Br₂, H₂O₂),

 

2Cr(NO₃)₃+3NaBiO₃+6HNO₃=H₂Cr₂O₇+3Bi(NO₃)₃+3NaNO₃+ 2H₂O

2Cr(NO₃)₃ + KClO₃ + 4H₂O H₂Cr₂O₇ + KCl + HNO₃

5Cr₂(SO₄)₃+6KMnO₄+11H₂O=5H₂Cr₂O₇+3K₂SO₄+6MnSO₄+6H₂SO₄

 

Окисление Сr³⁺ до СrО₄^2– в щелочной среде:

 

CrCl₃ + 10NaOH +3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄ + 6NaCl + 8H₂O

CrCl₃ + 4NaOH = NaCrO₂ + 3NaCl + 2H₂O

2NaCrO₂ + 3Br₂ + 8NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 4H₂O

 

Для хрома характерны пероксидные соединения.

Получение надхромовой кислоты можно осуществить по реакции:

 

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + 4H₂O₂ 2H₂CrO₆ + 3H₂O + K₂SO₄

 

O ─ O

\ /

H─ O ─ Cr ─ O ─ H (синего цвета)

/ \

O ─ O

 

Для Cr⁺³ свойственно образование двойных солей типа – хромово–калиевые квасцы.

Для Cr⁺³, Cr⁺⁶, Mo⁺⁶, W⁺⁶ характерно образование комплексных соединений, например: K[Cr(H₂O)₂Cl₄], K₂[MoO₂F₄], (NH₄)₂[WO₂(CN)₄].

Mo⁺⁶ и W⁺⁶ образуют гетерополисоединения, ионы которых имеют формулы [Э(Mo₂O₇)₆]^n– и [Э(W₂O₇)₆]^n–, где Э – фосфор, мышьяк, кремний или бор.

Двухвалентные соединения хрома.

CrO Cr(OH)₂ - основные свойства

2CrCl₃ + Zn = 2CrCl₂ + ZnCl₂ Cr²⁺ – ē = Cr³⁺

жидкость синего цвета восстановитель

CrCl₂ CrCl₃

Для Cr⁺³ свойственно образование двойных солей типа – хромово–калиевые квасцы.

Для Cr⁺³, Cr⁺⁶, Mo⁺⁶, W⁺⁶ характерно образование комплексных соединений, например: K[Cr(H₂O)₂Cl₄], K₂[MoO₂F₄], (NH₄)₂[WO₂(CN)₄].

Mo⁺⁶ и W⁺⁶ образуют гетерополисоединения, ионы которых имеют формулы [Э(Mo₂O₇)₆]^n– и [Э(W₂O₇)₆]^n–, где Э – фосфор, мышьяк, кремний или бор.

 

Применение

1. Cr, Mo, W -для легирования сталей, никелевых и медных спла­вов, нержавеющие стали;

2. Хромирование (гальванотехника);

3. Cr₂O₃ -для полировки различных изделий, в производстве искусственных рубинов;

4. W, Mo - для изготовления катодов накала мощных генератор­ных ламп и кенотронов, сетки усилительных и генераторных ламп, вводы в вакуумные приборы, нити накала в обычных лампах.