Подгруппа селена: Se, Te, Po

Получают из отходов сернокислотного производства.

Химические свойства

1. Se, Te -похожи на S;

2. Se, Te + F₂, Cl₂ (с O₂ только при нагревании);

3. Se + H₂ = H₂Se Te +H₂ ≠ не идет

4. Se, Te +Me → K₂Se K₂Te

5. K₂Se + 2HCl = 2KCl + H₂Se K₂Te + 2HCl = 2KCl + H₂Te

В ряду

H₂S H₂Se H₂Te

¾¾¾¾¾¾¾¾¾→

усиление кислотных и восстановительных свойств

Кислородные соединения: ЭО₂ и ЭО₃

Получение оксидов ЭО₂:

Se + O₂ SeO₂ Te + O₂ TeO₂

2H₂Se + 3O₂ = 2SeO₂ + 2H₂O 2H₂Te + 3O₂ = 2TeO₂ + 2H₂O

Оксидам ЭО₂ соответствуют кислоты Н₂ЭО₃;

Получение кислот:

1) SeO₂ + H₂O = H₂SeO₃ TeO₂ + H₂O ≠

селенистая кислота теллуристая кислота не получена

2) 3Se + 4HNO₃ + H₂O = 3H₂SeO₃ + 4NO

Cоли:

H₂SeO₃+2NaOH=Na₂SeO₃+2H₂O TeO₂+2NaOH = Na₂TeO₃+H₂O

селенит натрия теллурит натрия

 

У селенитов (Se⁺⁴) и теллуритов (Te⁺⁴) преобладают окислительные свойства, в отличие от сульфитов (S⁺⁴), у которых преобладают восстановительные свойства.

Sº S⁺⁴ S⁺⁶

Se⁰, Te⁰ Se⁴⁺,Te⁴⁺ S⁺⁶

 

Примеры. а). Селенит (Se⁺⁴) - окислитель:

H₂SeO₃ + 4HI = Se + 2I₂ + 3H₂O

(слабая кислота)

б) Селенит (Se⁺⁴) - восстановитель (малохарактерно)

3H₂SeO₃ + HClO₃ = 3H₂SeO₄ + HCl

Оксиды ЭО₃ получают из кислот:

H₂TeO₄ TeO₃ + H₂O

TeO₃ – порошок желтого цвета, не растворяется в воде и кислотах.

Кислоты:

H₂SeO₄ по силе подобна серной (H₂SO₄), сильный окислитель

ее соли - селенаты также окислители.

H₂TeO₄ - теллуровая к-та, это слабый электролит, ее соли – теллураты.

 

 

TeO₃ + NaOH Na₂TeO₄

теллурат Na

 

Селеновая кислота (концентрированная) растворяет золото:

6H₂SeO₄ + 2Au (t°) =Au₂(SeO₄)₃ + 3SeO₂ + 6H₂O

концентр.

Получение кислот H₂ЭО₄:

Ag₂SeO₃ + Br₂ + H₂O = H₂SeO₄ + 2AgBr↓

Te +H₂O₂ = H₂TeO₄∙2H₂O (TeO₃∙3H₂O ≡ H₆TeO₆

ортотеллуровая кислота

H₆TeO₆ H₂TeO₄ TeO₃ (Ag₆TeO₆)

Образцы решения задач

Пример 1. Из значения произведения растворимости осадка ZnS (ПP= 2,5·10^–22) вычислите концентрацию ионов цинка в моль/л и г/л.

Решение.

Растворенная часть осадка диссоциирует:

ZnS D Zn²⁺ + S^2–

Произведение растворимости – произведение концентраций ионов над осадком:

ПР_ZnS = [Zn²⁺][S^2–]

Обозначим концентрацию ионов цинка и равную ей концентрацию сульфид-иона – x, тогда:

ПР_ZnS = [x][x]= x²

отсюда х = [Zn²⁺] = 1,6·10 ^–11 моль/л

[Zn²⁺] = 1,6·10^–11·65,4= 1·10^–9 г/л, (65,4 – молярная масса иона цинка).

 

Пример 2. К раствору, содержащему в 1 л 10^–6 М Pb(NO₃)₂ прибавили 1л 1·10^–18 M раствора Na₂S. Выпадет ли осадок? (ПP_PbS = 2,5·10^–27).

Решение. Осадок выпадает при условии, когда произведение концентраций ионов больше значения ПР: [Pb²⁺][S^2–] > ПР

При сливании 2-х л растворов концентрация ионов [Pb²⁺] и [S^2–] уменьшится в 2 раза и составит: [Pb²⁺] = 5 ·10 ^–6 моль/л; [S^2–] = 5·10^–19 моль/л.

[Pb²⁺][S^2–] = 5 ·10 ^–6·5 ·10 ^–19 = 2,5 ·10 ^–24.

Эта величина больше значения ПР: 2,5 ·10 ^–24> 2,5·10^–27, осадок выпадет.

 

Пример 3. Вычислить произведение растворимости сульфида кадмия (II), если его растворимость при комнатной температуре равна 1, 3·10^–4 г в 100 г воды.

Решение. Диссоциация растворенной части осадка идет по уравнению:

CdS D Cd²⁺ + S^2–

Концентрацию [CdS] и равную ей концентрацию ионов [Cd²⁺] и [S^2–] выразим в моль/л (приняв плотность такого разбавленного раствора за 1):

С_м = моль/л.

ПР _CdS = [Cd²⁺]·[S^2–]; ПР _CdS = [9·10^–6]·[9·10^–6] = 8,1·10^–11.

 

Пример 4. Какой объем концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 г/мл, в которой массовая доля кислоты составляет 98%, необходимо взять для полного растворения меди массой 8 г? Какой объем оксида серы (IV), измеренный при нормальных условиях, выделится при этом?

Решение.

Cu + 2H₂SO₄ (конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Количество вещества меди рассчитываем по формуле:

моль; n(H₂SO₄) = 2n(Cu) = 0,125·2 = 0,25 моль.

Масса серной кислоты: г;

Масса 98%-ной серной кислоты:

г;

 

мл;

моль; л.

 

Пример 5. Какой объем оксида серы (IV), измеренный при температуре 27 ºС и давлении 98,5 кПа, образуется при обжиге пирита массой 30 г, который кроме дисульфида железа FeS₂ содержит примеси, не образующие при обжиге SО₂? Массовая доля примесей в пирите составляет 20%.

Решение.

Записываем уравнение реакции обжига дисульфида железа:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Массовая доля примесей в пирите составляет 20%, следовательно, массовая доля FeS₂ составляет 80%, или 0,8.

Определяем массу дисульфида железа в пирите:

m(FeS₂) = m(пирита)·ω (FeS₂); m(FeS₂) = 30·0,8 = 24 г.

Определяем количество вещества дисульфида железа:

n(FeS₂) = n(FeS₂) = моль.

Из уравнения реакции следует:

Отсюда получаем: n(SO₂) = 2n(FeS₂) = 2·0,2 = 0,4.

Вычисляем объем образовавшегося оксида серы (SO₂) при нормальных условиях: V₀(SO₂) = n(SO₂)·22,4 = 0,4·22,4 = 8,96 л.

Находим объем газа при указанных условиях, учитывая, что Т = 273+27 = 300К:

л.

Образец тестового опроса

S, Se, Te, Po

1. Укажите электронную формулу серы в степени окисления +4:

1) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p³4d¹

2)...............................4s²3d1⁵4p⁶4d⁵

3)..............................4s²3d¹⁰4p⁶

4)...............................4s²3d¹⁰4p⁰

5).............................. 4s⁰3d¹⁰

2. Укажите продукты, образующиеся при обработке смеси порошков меди и цинка разбавленной H₂SO₄:

1) CuSO₄ + ZnSO₄ + H₂ 2) ZnSO₄ + H₂ 3) CuSO₄ + SO₂

4) ZnSO₄ + H₂S 5) CuSO₄ + SO₂ + ZnSO₄

3. Укажите продукты совместного гидролиза сульфата алюминия и сульфида натрия:

1) Al(OH)₃ + H₂S + Na₂SO₄ 2) AlOHSO₄ + NaHSO₄ 3) Al₂S₃ + Na₂SO₄

4) Al(HSO₄)₃ + Na₂SO₄ 5) Al(OH)₃ + NaHS

4. Укажите продукты взаимодействия селенистой кислоты с перoксидом водорода:

1) H₂SeO₄ + H₂O 2) SeO₂ + O₂ 3) H₂SeO₃ + O₂

4) SeO₂ + H₂O 5) SeO₃ + O₂

5. Укажите, растворы каких солей имеют щелочную реакцию среды:

1) Na₂SO₃ 2) K₂SO₄ 3) (NH₄)₂SO₄ 4) К₂S 5) ZnSO₄

Контрольные вопросы и упражнения

1. Охарактеризуйте строение атомов и валентные состояния элементов главной подгруппы VI группы.

2. Как изменяются радиусы, ионизационные потенциалы, сродство к электрону и электроотрицательность в ряду кислород - полоний?

3. Как и почему изменяется агрегатное состояние и состав простых веществ в ряду О - Ро?

4. Проиллюстрируйте соответствующими реакциями характер изменения окислительно-восстановительных свойств в ряду кислород - полоний

5*. Объясните способность серы и ее аналогов проявлять степени окисления +4 и +6. Почему валентное состояние VI более характерно для серы, чем для селена и теллура?

6. Дайте сравнительную характеристику изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств водородных соединений элементов VIА подгруппы.

7. Как доказать, что сероводород обладает бо́льшей восстановительной способностью по сравнению с оксидом серы(IV)? Напишите уравнения соответствующих реакций.

8*. Какой продукт получится, если через разбавленный раствор аммиака длительное время пропускать сильную струю сероводорода? Изменится ли состав продукта, если затем к раствору прилить концентрированный раствор аммиака?

9. Составьте уравнения реакций гидролиза сульфидов CaS и SiS₂. Отличается ли характер гидролиза этих веществ под влиянием воды и водяных паров?

10*. Какие из сульфидов – Al₂S₃, Cr₂S₃, Na₂S, ZnS, PbS, La₂S₃ – могут гидролизоваться? Какие из названных сульфидов могут быть получены путем обменной реакции в водном растворе? Напишите уравнения реакций гидролиза. Объясните, почему некоторые из перечисленных сульфидов не гидролизуются. Предложите методику синтеза всех указанных сульфидов, учитывая отношение их к воде.

11. Какую реакцию среды имеют растворы N₂SО₃ и NаНSО₃? Вычислите К_г для сульфит- и гидросульфит-ионов, пользуясь значением констант диссоциации сернистой кислоты.

12. Укажите способы получения оксидов серы. Как изменяются окислительно-восстановительные свойства у этих соединений? Напишите уравнения соответствующих реакций.

13. Каким способом можно получить соединение серы с кислородом, в котором сера проявляет наименьшую возможную для нее положительную степень окисления?

14. Сернистая кислота и ее соли. Строение, окислительно-восстановительные свойства, применение. Напишите уравнения соответствующих реакций.

15. Как изменяется устойчивость, кислотные свойства и окислительно-восстановительная способность в ряду Н₂SО₃ - Н₂ТеО₃?

16.* Cульфит натрия сплавили с углем. Какой продукт получился при этом? Напишите уравнение соответствующей реакции.

17*. Опишите методику приготовления сульфита и гидросульфита калия.

18*. Какие два важных продукта образуются при пропускании SO₂, водяного пара и кислорода через нагретый раствор поваренной соли? Составьте уравнения реакций.

19. Какой продукт получится, если смесь раствора сульфита натрия и серы прокипятить?

20*. Напишите уравнение реакции разложения тиосульфата натрия при прокаливании, имея в виду, что одним из продуктов является Na₂S₅.

21. Укажите методы получения тиосерной кислоты? Напишите уравнения соответствующих реакций.

22. Тиосерная кислота. Ее строение и окислительно-восстановительные свойства тиосульфат-иона. Напишите уравнения соответствующих реакций.

23. Какие продукты получаются при электролизе: а) разбавленного раствора серной кислоты; б) концентрированной серной кислоты?

24. Серная кислота. Ее строение, получение, кислотные и окислительные свойства. Характер взаимодействия с металлами и неметаллами. Проиллюстрируйте реакциями.

25. Напишите уравнения реакций взаимодействия концентрированной серной кислоты с цинком, медью, германием, углем и серой.

26. Предложите схему получения оксида серы (VI) из медного купороса. Напишите уравнения соответствующих реакций.

27. Охарактеризуйте изменение кислотных и окислительных свойств в ряду серная - теллуровая кислоты?

28. Что такое олеум? Какова его химическая природа? Что такое полисерные кислоты?

29. Олеум перевозят в железных цистернах. Можно ли заменить их свинцовыми или медными? Почему олеум не растворяет железо?

30. Можно ли осушить сероводород, оксид серы (IV) и аммиак, пропуская их через концентрированную серную кислоту?

31*. Можно ли растворить сульфат кальция в серной кислоте?

32*. Предложите схему получения сероводорода из сульфата кальция.

33. Укажите способы получения пиросульфата калия.

34*. Предложите схему получения оксида серы(IV) из сульфата цинка.

35. Приведите примеры пероксидных соединений серы.

36. Напишите структурную формулу надсерной кислоты.

37. Напишите уравнения реакций взаимодействия надсерной кислоты с:

а) пероксидом водорода; б) водой?

38*. Можно ли приготовить персульфат железа(II)? Почему? Напишите уравнение соответствующей реакции.

39*. Почему мононадсерная кислота является одноосновной?

40. Напишите уравнение реакции получения какой- либо тиосоли.

41. Составьте уравнения реакций:

a) Sb₂S₃ + Na₂S→ б) As₂S₅ + Na₂S →

в) Sb₂S₃ + NaOH→ г) CdS + HCl(избыток)→

42. Сравните свойства сернистой, селенистой и теллуристой кислот. Напишите уравнения соответствующих реакций.

43. Охарактеризуйте изменение окислительных свойств при переходе от серной к теллуровой кислоте?

44*. Напишите формулу шестиосновной кислоты, которую образует один из элементов подгруппы серы. Почему другие элементы этой подгруппы не образуют подобных кислот?

45*. Имеются разбавленные растворы двух кислот: серной и селеновой. Как отличить эти кислоты? Напишите уравнения соответствующих реакций.

46. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения:

а) S→ H₂S→ Na₂S→ SO₂→ S;

б) SO₂→NaHSO₃→ Na₂SO₃ →Na₂SO₄ →NaHSO₄→ Na₂S₂O₇;

в) NaHSO₃→Na₂S₂O₃→ NaHSO₃ →Na₂SO₃→ Na₂S₂O₃→ Na₂S₄O₆.

47. Закончите уравнения реакций:

1) S + NaOH → Na₂SO₃ +...

2) K₂S + KMnO₄ + H₂O →

3) Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

4) (NH₄)₂S₂O₈ + MnSO₄ + H₂O →HMnO₄ +...

5) H₂S + SO₂ + NaOH → Na₂S₂O₃ +...

6) Cu + H₂SO₄(конц.) →

7) Zn + H₂S₂O₇ → H₂S +...

8) Hg + H₂SO₄ (конц.) →

9) Na₂S₂O₃ + Al + HCl → H₂S +...

10) Zn + H₂SO₄(конц.)→

11) K₂S₄O₆ + H₂O₂ →

12) Se + HNO₃ + H₂O →

13) Te + HNO₃ →

14) TeO₂ + KOH→

15) TeO₂ + H₂O₂ + H₂O→

16) Na₂S₂O₃ + I₂→

17) Na₂S₂O₃ + Cl₂→

18) H₂SeO₄ (конц.)+ Au→

19) Se + NaOH→

20) SO₂ + SeO₂ →

21) Na₂SeO₃ + HI→

48. Какой объем концентрированной серной кислоты плотность. 1,84 г/мл, в которой массовая доля кислоты составляет 98%, необходимо взять для полного растворения меди массой 8 г? Какой объем оксида серы (IV), измеренного при нормальных условиях, выделится при этом?

Ответ:13.6 мл; 2,8 л.

49. Какой объем оксида серы (IV), измеренный при температуре 27 ºС и давлении 98,5 кПа, образуется при обжиге пирита массой 30 г, который кроме дисульфида железа (FeS₂) содержит примеси, не образующие при обжиге SО₂? Массовая доля примесей в пирите составляет 20%. Ответ:10,1 л.

50. На смесь сульфида цинка, хлорида натрия и карбоната кальция массой 80 г подействовали избытком соляной кислоты. При этом образовалась смесь газов объемом 13,44 л (н.у.). При взаимодействии этой газовой смеси с избытком оксида серы (IV) образовалось твердое вещество массой 19,2 г. Определите массовые доли веществ в исходной смеси.

Ответ: 0,485; 0,25; 0,265.

Элементы VA подгруппы

N, P, As, Sb, Bi

Атомы элементов имеют электронную конфигурацию валентных уровней ns²p³, и проявляют степени окисления (–3, +3, +5)

Физические свойства

Физические константы	N	P	As	Sb	Bi
Энергия ионизации,I эВ	14,5	10,5	9,8	8,6	7,3
R атома, Å	0,71	1,3	1,5	1,1	1,82
T° плавления,С°	–209,9		–
Т° кипения, С°	–195		–
Плотность, г/см^3	0,8	1,8	5,7	6,7	9,8

Азот

Известен с 1772 года, содержание в земной коре – 0,03%, в воздухе - 75,5% (по массе) или 10¹⁵ т.

Получение. Азот и другие газы – компоненты воздуха – в промышленности получают методом фракционной перегонки жидкого воздуха.

Лабораторный способ. Разложение нитрита или бихромата аммония:

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

 

Химические свойства. Молекула азота двухатомна (N≡N) очень устойчива, поэтому обладает низкой реакционной способностью.

Реагирует с простыми веществами лишь при очень высоких температурах (>1000 ºC), образует нитриды, проявляет степень окисления –3.

 

Изменение свойств нитридов по периоду:

Элемент	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
Нитрид	Na3N	Mg3N2	AlN	Si3N4	P3N5	S4N4	Cl3N
Свойства	Основные	Амфотерные	К и с л о т н ы е

 

Na₃N + H₂O = NaOH + NH₃ Cl₃N + H₂O = HClO + NH₃

Водородные соединения. NH₃ - аммиак - газ, с характерным запахом; сжижается при –33°С, затвердевает при – 78°С, хорошо растворяется в воде: при 0°С – растворяется1200 объемов NH₃ в одном объеме H₂O, а при 20°С ~700 объемов NH₃ в одном объеме H₂O.

Аммиак имеет большую теплоту испарения (5,6 Ккал/моль). При его испарении происходит сильное охлаждение (холодильники).

Получение

Лабораторный способ. Действием на соли аммония щелочи:

(NH₄₎₂SO₄ + 2NaOH = 2NH₃↑+ 2H₂O + Na₂SO₄

Промышленный способ. В технике (метод Габбера, предложен в 1913г.)

эндо

N₂ + 3H₂ D 2NH₃ (ΔH = –92KДж)

экзо

 

Процесс проводят при 500-600°С и давлении 100 МПа в присутствии катализаторов.

Химические свойства аммиака

Для NH₃ характерны реакции:

1 – присоединения (самые характерные),

2 – замещения,

3 – окисления.

Примеры:

Реакции присоединения

NH₃ + H₂O = NH₄OH

NH₃ + HCl = NH₄Cl

[Ag(NH₃)₂]Cl, [Co(NH₃)₄]Br₂ NH₃ – лиганд (донор электронной пары)

Реакции замещения - менее характерны. Водород NH₃ может последовательно замещатся:

NH₃ ═ NH ─NH₂ ≡ N

имино-группа амино-группа

 

2Al + 2NH₃ = 2AlN + 3H₂ 2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂

нитрид алюминия амид натрия

 

Водород NH₃ может замещаться галогенид-ионом. Например, при получении иодида азота (в сухом состоянии взрывоопасен):.

2NH₄OH + 3I₂ = 2NI₃ + 6HI + 2H₂O 2NI₃ N₂ + 3I₂

(2NH₃∙2H₂O)

 

Существуют и другие производные аммиака:

NH₂OH – гидроксиламин; N₂H₄ - гидразин, H[N₃] - азид водорода (азотистоводородная кислота H ─ N ═ N ≡ N - слабее уксусной).

Все они проявляют восстановительные свойства, могут быть окислены до свободного азота N₂, но при взаимодействии с водородом могут выступать окислителями, переходя в NH₃.

Реакции окисления (NH₃ -восстановитель слабый):

4NH₃ + 3O₂ = 6H₂O + 2N₂ (без катализатора)

4NH₃ + 5O₂ 6H₂O + 4NO (с катализатором)

Все водородные соединения азота - восстановители (N₂), но могут быть (за исключением NH₃) могут быть и окислителями:

NH₃ 2NH₃ – 6ē = N₂ + 6H⁺

NH₂OH 2NH₂OH – 2ē = N₂ + 2H⁺ NH₃ N₂H₄ N₂H₄ – 4ē = N₂ + 4H⁺

H[N₃] 2H[N₃] – 2ē =3N₂ + 2H⁺

 

Примеры.

10H[N₃] + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 15N₂ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

восстановитель

 

H[N₃] + 4H₂ = 3NH₃

окислитель

 

Кислородные соединения азота. Ниже приведены оксиды азота, их агрегатное состояние, соответствующие им кислоты и соли:

+1 +2 +3 +4 +5

N₂ NO N₂O₃ NO₂ N₂O₅

газ газ жидкость до –1° газ твердое вещество

несолеобразующие ↓ '(↓

(HNO₂) HNO₃

азотистая азотная

соли-нитриты нитраты

 

 

Азотная кислота

Бесцветная жидкость, ρ = 1,52 г/мл, при –42°С застывает, сильная кислота, сильнейший окислитель.

Получение HNO₃

1) Из аммиака (NH₃):

a) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O

б) NO NO₂ HNO₃

2) Из воздуха (дуговой метод: струя воздуха - через дугу (~ 4000°) и быстрое охлаждение до1200°С):

N₂ + O₂ D 2NO 2NO + O₂ D 2NO₂

4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃

 

 

Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметаллами

Металл	HNO3 конц.	HNO3 разбавл.	HNO3 очень разбавл.
Au,Pt,Rd	не действует	–	–
Al,Fe,Cr	холод.пассивирует	N2, N2O, NO	NH4NO3(Ме доAl,Sn,Fe)
Ме за Н	NO2	NO	–
Неметаллы	HxЭОу+ NO(NO2)	–	–

 

Нитраты - окислители в щелочной среде:

& NO₂^–

NO₃^–

( NH₃ или NO₂#

 

KNO₃ + 4Zn + 7KOH NH₃ + 4K₂ZnO₂ + 2H₂O

 

Примеры взаимодействия концентрированной HNO₃ с неметаллами:

 

I₂ → HIO₃......

S → H₂SO₄

P + HNO₃(конц.) → H₃PO₄ + NO +....

As → H₃AsO₄......

Sb → H₃SbO₄.......

 

Смесь кислот (HNO₃ + 3HCl) - царская водка, в ней растворяются даже платина и золото:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O