Асфальто-смолистые вещества.

Асфальто-смолистые вещества - компоненты почти всех нефтей (кроме "белых", очищенных в ходе миграции через толщи глин). Содержание и химический состав АСВ в значительной мере влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах заводов.

Количество АСВ 4..5 % масс. (легкие нефти) - 20 % масс. (тяжелые нефти).

АСВ крайне сложны по составу и их природа окончательно не установлена.

АСВ нефтей делятся на: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены; 3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые смолы и их ангидриды.

Нейтральные смолы - полужидкие, иногда почти твердые вещества темно-красного цвета. Плотность почти равна единице. Растворяются в петролейном (нефтяном) эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, образуя, в отличие от асфальтенов, истинные растворы. В состав смол входят углерод, водород, сера, кислород, иногда азот. Углеводороды - в виде ароматических и нафтеновых циклов с боковыми цепями. Весовое соотношение углерод: водород = 8: 1. Сера и кислород входят в состав гетероциклических соединений. Смолы химически нестабильны. Под воздействием адсорбентов в присутствии кислорода происходит их частичная окислительная конденсация в асфальтены. С утяжелением фракции, смолы, из нее выделенные имеют большую плотность, молекулярный вес, красящую способность, содержат больше серы, кислорода и азота.

Асфальтены - черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1. При температуре выше 300^оС асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. В петролейном эфире (неполярный растворитель), пентане, изопентане, гексане не растворяются. Отсюда петролейный эфир и пентан используют для разделения смеси смол и асфальтенов в лабораторных условиях. В промышленности для этого используют жидкий пропан (процесс деасфальтизации) - осаждение смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и прочей ароматике. Соотношение углерод: водород = 11: 1. Молекулярный вес – тысячи а.е.м. Серы, кислорода и азота - больше, чем в смолах. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях - 2...4 % масс.

Продукты уплотнения асфальтенов - карбены. Затем - карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле, частично растворяются в пиридине и сероуглероде. Карбоиды не растворяются ни в органических ни в минеральных растворителях.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнемувиду похожи на нейтральные смолы. Малянистые, вязкие иногда твердые черные вещества. Нерастворимы в петролейном эфире. Хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Природа практически не изучена. Плотность больше единицы.

Минеральные компоненты нефти.

К минеральным компонентам нефти относятся вода, соли, растворенные в ней (соли щелочных и щелочноземельных металлов: NaCl, CaCl₂, MgCl₂, Na₂SO₄ и т.д.), сероводород и его соли.

Вода в нефти.

Вода - постоянный спутник нефти и может находиться во взвешенном или растворенном состоянии. Вода плохо растворяется в нефти и нефтепродуктах, при перемешивании образует с ними эмульсии. Стойкость эмульсий в большой мере зависит от размеров частиц воды, которая в нефтяных эмульсиях обычно является дисперсной фазой. Крупные частицы легко соединяются между собой, что позволяет отделять воду отстаиванием. Мелкие частицы воды могут образовывать весьма стойкие эмульсии.

Эмульсия – это система из двух нерастворимых жидкостей или плохорастворимых жидкостей, причем одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде огромного количества капель или глобул. При добыче нефти образуются водонефтяные эмульсии при движении нефти и воды по скважине. В скважине нефть интенсивно перемешивается с пластовой водой.

Нефтяные эмульсии чаще всего представляют собой эмульсии типа «вода в нефти». В такой эмульсии дисперсной средой является нефть, а дисперсной фазой – вода. Такая эмульсия гидрофобна – в воде всплывает. Реже встречается эмульсия типа «нефть в воде», например ловушечная нефть. Такая эмульсия гидрофильна – в воде она равномерно распределена.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями. Установлено, что образование эмульсии, ее стойкость обусловлены процессом абсорбции на поверхности раздела «нефть – вода» поверхностно-активных веществ. Установлено также, что образованию эмульсий должно предшествовать понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Поверхностное натяжение и адсорбционный слой связаны с наличием в системе кроме нефти и воды третьего вещества - эмульгатора. Эмульгатор - поверхностно-активное вещество (ПАВ), способное понижать поверхностное натяжение. Понижение поверхностного натяжения двухфазной жидкой системы на границе раздела фаз под действием эмульгатора (ПАВ) объясняется тем, что добавленное вещество распределяется неравномерно в том компоненте системы, который является по отношению к нему растворителем. Концентрация его у поверхности раздела фаз будет более высокой, чем во всем объеме растворителя. Эмульгатор – полярное вещество - адсорбируется поверхностным слоем и тем самым понижает его поверхностную энергию, в результате чего образуется «пленка» поверхностно-активного вещества на поверхности растворителя. Эмульгаторами являются полярные вещества, такие как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот и другие соединения. Основными эмульгаторами являются смолы, которые хорошо растворяются в нефтях и не растворяются в воде. Смолы, адсорбируясь на поверхности раздела «нефть – вода», попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды.

Нефтяные эмульсии имеют различную стойкость, которая зависит от состава, строения и свойств ПАВ – эмульгаторов на каплях эмульгированной воды. На стойкость эмульсий существенно влияет время их существования. Чем «старее» эмульсия, т.е. чем продолжительнее время ее существования, тем труднее ее разрушить. Установлено, что вязкость ПАВ поверхностных слоев возрастает со временем в сотни раз. Одновременно с ростом вязкости изменяются свойства поверхностного слоя: «молодые» эмульсии характеризуются лишь вязкостными свойствами, а «старые» эмульсии обладают не только вязкостными, но и упругими свойствами. Таким образом, со временем нефтяные эмульсии «стареют», т.е. их устойчивость растет. Отсюда следует, что лучше подвергать обезвоживанию «молодые» эмульсии, т.е. нефти после их добычи на нефтепромысле.

В промышленной практике для разрушения нефтяных эмульсий применяют чаще обработку эмульсий деэмульгаторами, подогрев с последующим отстаиванием воды от нефти и обработку эмульсий в электрическом поле переменного (в основном) и постоянного тока.

Поверхностно-активные вещества, ослабляющие структурно-механическую прочность поверхностных слоев (пленки эмульгаторов), обволакивающих капли воды, называют деэмульгаторами.

Применяют механические, химические и электрические методы разрушения нефтяных эмульсий, которые способствуют слиянию и укрупнению капель воды и ее интенсивному отстаиванию. Скорость оседания капель воды (с размером частиц более 0,5 мкм) подчиняется уравнению Стокса

,

где ω - скорость оседания капель, см/с;

d - диаметр капель воды, см;

ρ_в - плотность воды, г/см³;

ρ_н - плотность нефти, г/см³;

η - динамическая вязкость эмульсии, г/(см*с);

g - ускорение силы тяжести, см/с².

Из уравнения Стокса следует, что чем больше диаметр частицы воды, разность плотностей воды и нефти и чем меньше вязкость эмульсии, тем быстрее протекает процесс расслоения. Нагрев эмульсии уменьшает вязкость эмульсии и увеличивает разность плотностей и тем самым способствует увеличению скорости оседания капель воды.

Нефти подвергают обезвоживанию, совмещая с обессоливанием, на промыслах после их добычи перед транспортированием к местам переработки и на нефтеперерабатывающих заводах перед их переработкой.

Наиболее полное удаление воды достигается на установках обезвоживания и обессоливания нефти (ЭЛОУ) на нефтеперерабатывающих заводах, где используют комбинированные методы разрушения нефтяных эмульсий.

Присутствие воды в нефтях существенно осложняет их перекачку и переработку по следующим причинам:

- Вязкость эмульсии «нефть-вода» растет с повышением содержания воды, что приводит к увеличению расхода энергии на ее перекачку.

- Высокая стоимость транспорта нефти с водой (вода является балластом).

- Совместное течение нефти и воды является причиной больших потерь давления на преодоление сил трения, чем при перекачке одной нефти – велико сопротивление скоплений воды в пониженных местах нефтепровода.

- Минерализованная пластовая вода в нефтях вызывает коррозию трубопроводов и резервуаров.

- Частицы механических примесей в воде являются причиной абразивного износа оборудования.

- Вода, имеющая высокую температуру замерзания, может быть причиной аварии на магистральных нефтепроводах при пониженных температурах, особенно в зимнее время.

- Вода при высоких температурах превращается в пар.

В качестве стандартного метода количественного определения воды в нефтях и нефтепродуктах в России принят способ Дина и Старка.

Аппарат для количественного определения содержания воды в нефтях и нефтепродуктах показан на рис. 3.1. Он состоит из колбы, приемника-ловушки и обратного холодильника. Сущность определения заключается в отгонке воды и растворителя от нефти с последующим их разделением в градуированном приемнике-ловушке на два слоя.

 

 

Рис. 3.1. Прибор для определения воды в нефтепродуктах (прибор Дина и Старка):

1 – колбонагреватель; 2 – колба; 3 – приемник – ловушка; 4 – обратный холодильник.

Хлористые соли.

В добываемых нефтях могут содержаться хлориды, карбонаты, сульфаты и иодиды в основном натрия, магния и кальция. Эти соли находятся в растворенном состоянии и в виде кристаллов. Присутствие солей в нефтях затрудняет их транспортирование по нефтепроводам и переработку на НПЗ. Соли откладываются на поверхности труб теплообменников и печей, в результате чего коэффициент теплопередачи уменьшается, расход энергии увеличивается, производительность установки снижается, увеличиваются затраты на исправления качества продуктов и ремонт оборудования, себестоимость продукции растет. При этом возможен прогар труб в печах.

Из перечисленных солей самыми нежелательными являются хлориды. Хлориды, входящие в состав нефтей, ведут себя по-разному:

- хлористый натрий в условиях подготовки и первичной переработки нефти практически не гидролизуется. Для гидролиза NaCl необходимы температуры выше 400 ⁰С;

- хлористый кальций гидролизуется до 10 % с образованием HCl при температурах 150 – 160 ⁰С;

- хлористый магний гидрролизуется на 90 %, причем при низких температурах.

Хлористые магний и кальций являются причиной коррозии оборудования:

(хлористоводородная коррозия)

 

Реакции гидролиза идут с участием воды, содержащейся в нефти, либо кристаллизационной воды.

Коррозия будет более интенсивной, если нефть содержится сероводород:

 

 

Хлористое железо переходит в водный раствор, а освобождающийся сероводород вновь реагирует с железом.

Коррозия идет как при высоких (в теплообменниках и печах), так и при низких (в конденсаторах и холодильниках) температурах. Комбинированное воздействие HCl и H₂S приводит к сильной коррозии оборудования.

С целью удаления воды и солей из нефтей последние подвергают обезвоживанию и обессоливанию нефти – два взаимосвязанных процесса. Поскольку основная масса солей сосредоточена в пластовой воде, то удаление воды приводит одновременно к обессоливанию нефти.

В основе процессов обезвоживания и обессоливания лежит разрушение нефтяных эмульсий. При обезвоживании разрушается природная эмульсия, а при обессоливании – искусственная эмульсия, которую получают смешением обезвоженной нефти с пресной водой.

Метод определения содержания хлористых солей в нефти заключается в экстрагировании хлористых солей из нефти горячей водой и титровании водной вытяжки хлоридов раствором азотнокислой ртути по реакции

 

Плотность.

Под абсолютной плотностью понимают массу вещества заключенную в единице объема. Размерность в системе СИ - кг/м³ (допускается г/см³).

Для нефтей и нефтепродуктов определяют относительную плотность, которая представляет собой отношение плотности нефтепродукта при 20 ⁰С к плотности воды при 4 ⁰С и является безразмерной величиной. Поскольку плотность воды при 4 ⁰С равна 1 г/см³ относительная плотность численно равна абсолютной. На Западе часто используют t₁ = t₂ = 60 F, что примерно соответствует 15 ^оС.

Плотность нефти и нефтепродуктов уменьшается с повышением температуры нагрева. Изменение плотности в зависимости от температуры может быть рассчитано по формуле Менделеева Д.И.

 

,

где - относительная плотность нефтепродукта при температуре испытания;

- относительная плотность нефтепродукта при температуре 20 ⁰С;

α - поправка на изменение плотности при изменении температуры на один градус (находится по справочной литературе);

t - температура, при которой определяют плотность нефтепродукта, ⁰С.

Плотность необходима для расчета массы нефтей и нефтепродуктов при их приеме, отпуске и учете, поскольку учет количества нефтей и нефтепродуктов в объемных величинах неудобен, так как объем жидких нефтепродуктов зависит от температуры, которая изменяется в довольно широких пределах. Величина плотности входит составной частью во многие формулы, используемые при технологических и механических расчетах. Кроме того, плотность является нормируемым показателем для многих товарных нефтепродуктов. Плотности нефтей и нефтепродуктов находятся в следующих пределах:

- нефти - 0,720-1,070, чаще 0,800-0,900 г/см³;

- бензиновые фракции - 0,650-0,760 г/см³;

- керосиновые фракции - 0,775-0,850 г/см³;

- дизельные фракции - 0,810-0,890 г/см³;

- вакуумные газойли - 0,820-0,930 г/см³;

- масляные дистилляты - 0,880-0,940 г/см³;

- гудроны - 0,970-0,985 (иногда 1,020-1,040) г/см³.

Величина обратная плотности – удельный объем – используется при расчете количества нефтепродуктов. Единицы изиерения в системе СИ - м³/кг (м³/т).

Плотность газов при стандартных условиях (давление - 0,1 МПа, температура - 0°С) находят по формуле

,

где g – плотность газа, кг/м³ или г/см³;

М – молярная масса газа, кг/кмоль или г/моль;

22,4 – объем одного кмоль газа, м³.

Плотность газа при условиях, отличных от стандартных, температуре Т (К) и давлении Р (МПа) можно определить по формуле

 

.

Обычно определяют относительную плотность газов как отношение плотности газа к плотности воздуха (r_в =1,293 кг/м³).

 

 

Все углеводородные газы, кроме метана, имеют плотность выше единицы.

 

Определение плотности.

 

Наиболее простым способом определения плотности является определение плотности при помощи ареометра (рис.2.1). Ареометры выпускаются с ценой деления шкалы от 0,0005 до 0,005 г/см³ с термометрами и без термометров.

 

Рис. 2.1. Ареометр: 1 – шкала плотности; 2 – линия отсчета; 3 – термометр; 4 – груз.

Рис.2.2. Пикнометры.

В стандартах на нефтепродукты плотность указывается при температуре 20 или 15⁰С.

Плотность вязких нефтепродуктов с кинематической вязкостью до 200 мм²/с следует определять при температурах более высоких – 40 ⁰С с последующим пересчетом на стандартные условия по формуле Д.И. Менделеева.

В случае очень вязких нефтепродуктов с кинематической вязкостью более 200 мм²/с предварительное его нагревание до температур свыше 40 ⁰С не дает должного эффекта, так как погрешность при вычислении плотности по формуле Менделеева часто превышает допустимую. Поэтому перед определением плотности очень вязких нефтепродуктов их предварительно разбавляют равным объемом керосина с известной плотностью.

Принимая, что в смеси плотности вязкого нефтепродукта (ρ₁) и маловязкого разбавителя (ρ₂) подчиняются правилу аддитивности, плотность смеси (ρ₃) находим, как среднее арифметическое из плотностей ρ₁ и ρ₂

откуда

 

Однако точность такого определения очень вязкого нефтепродукта существенно снижается при значительной разнице в плотностях испытуемого нефтепродукта и нефтепродукта - разбавителя.

Пикнометр (рис.2.1) позволяет определить плотность с точностью до 0.00005. Применяют пикнометры различной формы и емкости – в зависимости от агрегатного состояния и плотности исследуемого вещества.

Молекулярная масса.

Если для индивидуальных веществ молярную массу подсчитывают по их химическим формулам и атомным массам элементов, входящих в состав молекулы, то в случае нефтей, нефтяных фракций и нефтепродуктов молярную массу рассчитывают по эмпирическим формулам. Результатом расчета является их средняя молярная масса. Чаще всего для определения молярной массы нефтяной фракции используют формулу Воинова. Ниже представлена упрощенная формула Воинова

 

М = 60+0,3 t_ср +0,001где t _ср – средняя объемная температура кипения фракции,⁰С.

Средняя объемная температура кипения узкой фракции может быть взята как температура 50% ее отгона по ГОСТ или подсчитана по формуле

,

где t_н.к и t_к.к - температура начала и конца кипения узкой фракции, ⁰С.

Зная относительную плотность нефтяной фракции, ее молярную массу можно определить по формуле Крэга

 

Если известен состав смеси, то ее средняя молярная масса может быть определена по формуле

 

где М_ср – средняя молярная масса смеси компонентов;

Х_i, – соответственно молярные и массовые доли компонентов смеси;

М_i – молярные массы компонентов смеси.

Средняя молярная масса нефти находится примерно в пределах 210-250. Чем выше температура кипения нефтяных фракций, тем выше их молекулярная масса, также она зависит от химического состава фракции.

Молярная масса используется при расчете плотностей газов, молярных объемов жидких нефтепродуктов и их паров, при расчете размеров различных аппаратов и т.д.

В лабораторной практике молекулярный вес определяют криоскопическим методом, основанном на снижении температуры застывания растворителя от прибавления к нему нефтепродукта. Редко используется эбуллиоскопический метод – основан на изменении температуры кипения растворителя при прибавлении нефтепродукта.

 

Давление насыщенных паров.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, является насыщенным. В состоянии насыщения пары обладают наибольшим давлением (упругостью), возможным при данной температуре. Давление насыщенных паров – давление, развиваемое парами при данной температуре в условиях равновесия с жидкостью. Температура, при которой ДНП становится равным давлению в системе – температура кипения вещества.

Давление насыщенных паров - важная характеристика нефтей и нефтепродуктов. По величине давления насыщенных паров судят о количестве в них растворенных газов и низкокипящих фракций и их склонности к испарению.

Знание давления насыщенных паров позволяет обеспечить безопасность транспорта нефти и нефтепродуктов и снизить их потери при хранении. Давление насыщенных паров обеспечивает поведение, например, бензина в двигателе.

Для определения давления насыщенных паров существуют аналитические и графические методы. Наиболее распространенными являются график Кокса и сетка Максвелла. Эти методы используются, когда надо найти ДНП фракции при какой-либо температуре, когда известно ДНП при любой другой температуре.

Давление насыщенных паров измеряется в кПа (Па) и мм рт. ст. (1 мм рт. ст. = 133,3 Па = 0,133 кПа).

Определение давления насыщенных паров моторных топлив проводится в герметичной стандартной металлической бомбе Рейда путем замера давления по манометру при 38 ⁰С. Прибор для определения давления насыщенных паров состоит из металлической бомбы, манометра и водяной бани (рис. 2.3). Металлическая бомба имеет топливную и воздушную камеры, которые соединяются между собой. Отношение объема воздушной камеры к объему топливной находится в пределах 3,8: 4,2. На верху воздушной камеры находится манометр. Водяная баня снабжена нагревательным приспособлением с терморегулятором для поддержания постоянной температуры 38±0,3 ⁰С.

 

 

Рис. 2.3 Схема прибора для определения давления насыщенных паров нефтепродуктов:

1 – нижняя (топливная) камера; 2 – верхняя (воздушная) камера; 3 - манометр; 4- термометр;

5 – баня водяная; 6 – термостат.

Вязкость, индекс вязкости.

Вязкость или коэффициент внутреннего трения является важной характеристикой нефтей и нефтепродуктов. Вязкость характеризует прокачиваемость нефти при транспортировке ее по трубопроводам и топлив в двигателях внутреннего сгорания, поведение смазочных масел.

Виды вязкости, применяемые в нефтепереработке:

- динамическая вязкость [Па·с, Пз];

- кинематическая вязкость [м²/с или мм²/с (1 мм²/с = 10^-6 м²/с = 1сСт)];

- условная вязкость.

Для определения вязкости служит прибор – вискозиметр (рис.2.4)

Определение кинематической вязкости заключается в установлении времени истечения определенного объема испытуемого нефтепродукта через капилляр вискозиметра, для которого заранее установлена его постоянная. Кинематическую вязкость вычисляют по формуле

,

 

где ν - кинематическая вязкость, мм²/с;

с - постоянная вискозиметра, мм²/с²;

τ - время истечения испытуемого нефтепродукта, определяемое как среднеарифметическое по трем-пяти измерениям, с.

Чаще всего для определения кинематической вязкости прозрачных жидкостей при любых температурах используют вискозиметр типа ВПЖ - 2 (рис. 2.3). Вискозиметры изготавливаются с капиллярами различных диаметров, величина которых резко сказывается на значении постоянной вискозиметра. В наборе вискозиметров диаметр капилляров изменяется от 0,34 до 4,5 - 5,1 мм, что соответствует изменению постоянной с от 0,003 до 30 мм²/с². Диаметр капилляра вискозиметра подбирают таким, чтобы время истечения жидкости было не менее 200 секунд.

С увеличением температуры нагрева вязкость жидкости уменьшается, а газа – увеличивается. Повышение давления приводит к увеличению вязкости нефтепродуктов.

Чем выше температура выкипания нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Наивысшая вязкость - у остатков перегонки и асфальтово-смолистых веществ. Вязкость парафинов < вязкость аренов < вязкость нафтенов. Изо- и н-парафины близки по вязкости. С увеличением числа циклов у аренов и нафтенов вязкость растет, так же как и с удлинением их боковых цепей.

Изменение вязкости смазочных масел в зависимости от температуры имеет исключительно большое значение при эксплуатации механизмов в широком интервале температур. Для характеристики вязкостно-температурных свойств смазочных масел предложен индекс вязкости. Чем меньше меняется вязкость смазочного масла в зависимости от температуры, тем выше его индекс вязкости и тем выше его качество. Индекс вязкости зависит от углеводородного состава смазочного масла. Наибольшим индексом вязкости обладают парафиновые углеводороды, наименьшим - полициклические ароматические с короткими боковыми цепями.

Индекс вязкости современных смазочных масел находится в пределах 90 - 125, а перспективных - до 140 единиц и выше.

Определение индекса вязкости осуществляется по соответствующим номограммам, для чего необходимо экспериментально определить кинематическую вязкость испытуемого смазочного масла (или масляного дистиллята) при температурах 50 и 100 ⁰С или при двух любых температурах от минус 40 до 200 ⁰С.

Условную вязкость определяют для высоковязких нефтепродуктов, например, котельных и газотурбинных топлив. Под условной вязкостью понимают отношение времени истечения из вискозиметра типа ВУ (рис. 8.5) 200 см³ испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при температуре 20 ⁰С. Условная вязкость исчисляется в условных градусах, Условная вязкость для товарных котельных топлив определяется при 50, 80 и 100 ⁰С.