Ароматические углеводороды (арены).

Нефти обычно содержат 15-20 % аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35 % масс.

В состав нефтей входят арены с числом циклов от одного до четырех. Распределение по фракциям различно. Обычно в тяжелых нефтях с повышением температуры кипения фракции содержание аренов возрастает. В нефтях средней плотности, богатых нафтенами, арены распределяются по всем фракциям почти равномерно. В легких нефтях, богатых бензиновыми фракциями содержание аренов резко снижается с повышением температуры кипения фракций.

Распределение аренов по фракциям:

Бензиновые фракции (30-200^оС) содержат гомологи бензола. Общая формула: С_nH_2n-6

 

бензол толуол

 

Керосиновые фракции (200-300^оС) содержат гомологи бензола и производные нафталина (последних меньше).

Тяжелые газойлевые фракции (400-500^оС) содержат гомологи нафталина (Общая формула: С_nH_n-2), фенантрена и антрацена (Общая формула: С_nH_n-4)

Арены обладают наибольшей плотностью среди групп углеводородов. По вязкости они занимают среднее положение между парафинами и нафтенами.

Арены - ценные компоненты бензина (к бензинам добавляют 30 – 60% бензола, толуола, ксилолов), но ухудшают характеристики сгорания реактивных и дизельных топлив.

Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями повышают индекс вязкости смазочных масел. Полициклические арены и арены без боковых цепей - нежелательны в этом отношении, однако в малом количестве добавляются к смазочным маслам для повышения химической стабильности.

Среди углеводородов арены имеют высокую растворяющую способность по отношению к органическим веществам. Содержание их в растворителях нефтяного происхождения ограничено ввиду их высокой токсичности. ПДК паров бензола 5 мг/м³, толуола и ксилолов - 50 мг/м³.

Арены - компоненты нефтепродуктов, растворители, сырье для производства взрывчатых веществ и нефтехимического синтеза.

Сернистые соединения.

Содержание серы в нефтях месторождений России изменяется обычно в пределах 0,05-3,0 % масс. Сернистыми (более 0,6 % масс. серы) являются нефти Башкортостана, Татарстана, Западной Сибири, Поволжья. В балансе нефтедобычи нашей страны сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около 80 %. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел (до 60 %).

Сера находится в нефтях в виде простого вещества, в органических соединениях и смолистых веществах.

Элементарная сера (S) содержится в растворенном состоянии.

Сероводород (Н₂S) содержится в некоторых нефтях в растворенном состоянии, образуется в результате термического разрушения сернистых соединений. Н₂S – газ, со специфическим запахом (запах тухлых яиц), ядовит, тяжелее воздуха, скапливается в низинах.

Основная масса серы входит в состав органических соединений и асфальто-смолистых веществ. В нефтях идентифицировано более 200 различных сернистых соединений.

Тиолы (меркаптаны, тиоспирты). Общая формула R-SH (R-углеводородный радикал – алифатический, циклический, ароматический). Меркаптаны имеют сильный запах (чувствуется при концентрации 10^-7 % масс. Используют как одоранты углеводородных газов (придают специфический запах бытовому газу, что позволяет почувствовать даже малейшую утечку газа). Запах ослабляется с повышением молекулярного веса. Низкомолекулярные меркаптаны очень токсичны.

Сульфиды (тиоэфиры). Общая формула – R-S-R’. Встречаются в бензиновых, керосиновых и дизельных фракциях нефти.

Дисульфиды R–S–S–R' – находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях выкипающих до 300 ⁰С.

Производные тиофана и тиофена. Основное количество серы в нефтях находится в виде производных тиофанов и тиофенов. Эти сернистые соединения не являются коррозионно-агрессивными. Однако, они при температурах 200 ⁰С и выше и при контакте с цветными металлами разлагаются, образуя активные сернистые соединения. Кроме того, они при сгорании образуют оксиды серы SO₂ и SO₃, которые, растворяясь в воде, образуют сернистую (H₂SO₃) и серную (H₂SO₄) кислоты. Эти кислоты обладают сильным корродирующим действием. Чем выше содержание серы в топливе, тем сильнее износ деталей двигателя от жидкостной коррозии.

 

В основном: с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно с возрастанием температуры выкипания фракций содержание серы растет, достигая максимума в остатке (гудроне).

Сернистые соединения нефтей делят на три группы:

1) Сероводород и меркаптаны. Обладают кислотными свойствами, коррозионно наиболее активны.

2) Сульфиды и дисульфиды. Нейтральны на холоду. Термически малоустойчивы. При 130 – 160 ^оС начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов.

3) Тиофаны и тиофены. Термически стабильны.

Сернистые соединения в топливах вредны не только из-за коррозии, но и потому, что при сгорании сернистых соединений образуется больше твердого и плотного нагара, частицы которого, попадая в масло, увеличивают износ деталей. Сернистые соединения также ускоряют процессы окисления и старения масла, так как сера является катализатором окисления. Кроме того, общее количество сернистых соединений в товарных нефтепродуктах оказывает значительное влияние на экологическую обстановку.

В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков является очистка в присутствии катализаторов под давлением водорода. Сернистые соединения превращаются в сероводород, который утилизируется.

 

 

Методы определения содержания серы делятся на количественные и качественные:

1. качественные методы:

1.1. испытание моторных топлив на медной пластинке. Позволяет судить о наличие в нефтепродукте активных сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, элементарной серы).

1.2. «докторская проба» - позволяет определить наличие меркаптанов.

2. количественные методы:

2.1. ламповый метод.

2.2. рентгенфлюоресцентный метод.

Азотистые соединения.

Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента (обычно до 0,3%), но в отдельных случаях может доходить до 1,5 % масс. Азот входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ нефти. При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием азотистых соединений, которые попадают в нефтяные фракции.

Азотистые соединения подразделяются на две группы:

- азотистые основания

- «нейтральные» (слабоосновные) соединения.

Азотистые основания низших и средних фракций нефтей являются алкильными или циклоалкильными производными пиридина и хинолина. В высших фракциях присутствуют бензопиридины и бензоакридины.

 

 

Нейтральные (слабоосновные) соединения представлены производными индола и карбазола, циклическими амидами, порфиринами,Ю полипептидными фрагментами белковых молекул. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящего вещества крови) и хлорофилла. Наличие порфиринов свидетельствует в пользу теории органического происхождения нефти.

 

 

Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля.

Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения. Наибольшее их количество - в тяжелых остатках от перегонки. Обнаруживается связь с сернистыми соединениями и смолистыми веществами: тяжелые смолистые нефти содержат много серы и азота, легкие, малосмолистые - мало серы и азота.

Использование: азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам, битумам, как антиокислители.

Азотистые соединения снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. При каталитическом риформинге высокое содержание азотистых соединений в бензине приводит к усиленному коксо- и газообразованию. Даже малое количество азотистых соединений вызывает лакообразование в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе.

Наиболее полно азотистые соединения удаляются из нефтяных фракций 25% раствором серной кислоты.

Кислородные соединения.

Содержание кислорода в нефтях обычно составляет 0,1-2,0% масс. Кислород в нефтях встречается в виде нафтеновых (нефтяных) кислот и фенолов. Значительное количество кислорода находится в виде смол – веществ, содержащих С, Н, O, N, S.

Нафтеновые кислоты - карбоновые кислоты циклического строения, малолетучие, маслянистые жидкости с резким неприятным запахом. Циклы главным образом пятичленные и шестичленные. Встречаются также и обычные карбоновые кислоты. Распределение кислот по фракциям неравномерно. Преобладают в легких и средних газойлевых фракциях. Нафтеновые кислоты нерастворимы в воде и легко растворяются в нефтепродуктах. Их содержание в нефтях характеризуется кислотными числами - числом миллиграммов КОН, расходуемого на нейтрализацию 1 г вещества в спирто-бензольном растворе в присутствии фенолфталеина.

Фенолы. Больше всего их в нефтях восточных районов страны. Есть все три изомера крезола, ксиленолы (диметилфенолы, имеют 6 изомеров) и b-нафтол. Процессы выделения их из нефтей пока не получили промышленного применения.

b-нафтол