Энон. Физики продолжают шутить

Час расставания близок. Чувство сожаления скрашивается надеждой, что вы в какой-то мере уже подготовлены к применению методов планирования эксперимента для оптимизации многофак­торных процессов. Однако после чтения четырнадцати глав от всех рекомендаций и советов, часто носящих неоднозначный харак­тер, от обилия разнородных примеров, появилось смутное чув­ство, что на практике планирование эксперимента использовать трудно. Конечно, все понимают, что уверенность появляется не сразу, она приходит с жизненным опытом после решения не­скольких конкретных задач. В этой главе мы ограничимся раз­бором одной из таких задач — задачи экстракционного разделения циркония и гафния трибутилфосфатом [1]. На этой задаче мы последовательно рассмотрим все логические и вычислительные операции, характерные для процедуры оптимизации. Как театр начинается с вешалки, так и всякая задача начинается с форму­лировки.

15.1. Предпланирование эксперимента

Задача получения циркония с низким содержанием гафния возникла в связи с использованием циркония и его сплавов как конструкционного материала для ядерных реакторов. Конструк­ционные материалы должны иметь хорошие механические свой­ства и быть коррозионно стойкими к действию теплоносителей. Так как мощность реакторов пропорциональна количеству имею­щихся в них нейтронов, поглощение нейтронов конструкционными материалами должно быть небольшим. Цирконий и его сплавы являются чуть ли не единственными материалами, удовлетворяю­щими этим требованиям. Гафний, обладая близкими с цирко­нием химическими свойствами, довольно сильно поглощает ней­троны.

Циркониевые руды содержат 1—3% гафния, однако содержа­ние гафния в цирконии, используемого как конструкционный материал, не должно превышать сотых долей процента [2].

Экстракционные методы разделения циркония и гафния нашли- широкое применение в технологии получения этих металлов По одному из наиболее распространенных вариантов технологии экстракция проводится раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инерт­ном разбавителе из азотнокислых растворов. Однако условия процесса, предлагаемые различными авторами для статической экстракции и одностадийного разделения, в большой степени различаются. Не удивительно поэтому, что величина параметра оптимизации, характеризующего процесс разделения — коэффи­циента разделения металлов, лежит в диапазоне от 4 до 21 [Ш

Выбор параметра оптимизации. Рассмотрим теперь вопрос о параметре оптимизации для данной задачи. В этом случае^ как и всегда, сначала обсуждается все множество откликов^ известное по литературным данным и из опыта экспериментатора. Затем делается попытка построить единственный параметр опти­мизации, а если это не удается, то приходится использовать некото­рое обобщение.

Экстракция относится к классу разделительных процессов, а для них предложено несколько десятков параметров — техно­логических, термодинамических, экономических, статистических и т. д. Общими и существенными характеристиками разделитель­ных нроцессрв являются полнота извлечения ценного компо­нента, производительность по готовому продукту и качество продукта. Рост любой из них приводит к падению других харак­теристик [41.

В настоящем исследовании мы также имеем дело с количеством (полнота извлечения) и качеством (низкое содержание гафния) продукта. В схеме классификации параметров оптимизации (гл. 2) характеристики количества и качества продукта отнесены к группе технико-технологических параметров. Если только ограничиться параметрами этой группы, то следует учитывать, что они недоста­точно универсальны, не учитывают экономику процесса. Но их использование вполне допустимо при решении конкретных задач типа оптимизации отдельных стадий, основных операций и т. д. Параметры оптимизации этой группы просты, легко вычисляемы и имеют ясный физический смысл.

Из группы технико-технологических параметров оптимизации для процессов экстракции, реализуемых в лабораторном масштабе, широко распространены коэффициент распределения, фактор извлечения и коэффициент разделения [5]. Коэффициент рас­пределения D равен отношению общей концентрации вещества в органической фазе к его концентрации в водной фазе. Фактор извлечения R (процент экстракции) — доля или процент от общего количества вещества, экстрагируемого в органическую ■фазу при данных условиях. Коэффициент разделения двух метал­лов равен отношению коэффициентов распределения. Как следует из этих определений, между коэффициентом распределения и фак­тором извлечения при равенстве объемов фаз существует связь:

i? = 100D/(D+l). Еще предлагалось характеризовать разделение двух металлов фактором обогащения, равным отношению факто­ров извлечения [6]. Для систем с высокой разделяющей способ­ностью использовался параметр оптимизации, равный сумме извлечений одного из металлов в органическую фазу, а другого — в водную фазу [7].

В качестве параметра оптимизации выбираем коэффициент разделения. При этом учтем, что в нескольких предварительных опытах было достигнуто значение коэффициента разделения циркония и гафния, близкое к десяти, а извлечение суммы метал­лов в органическую фазу составило 30—40%. Легко установить, что извлечение гафния в органическую фазу невелико, всего несколько процентов. Для сокращения сроков исследования на первых этапах решения задачи, по-видимому, можно ограни­читься одним параметром оптимизации — коэффициентом раз­деления. Но на последующих этапах очевидно следует вводить характеристики процесса, связанные с полнотой извлечения, например извлечение суммы металлов в органическую фазу. Тогда же целесообразно будет обратиться к обобщенному пара­метру оптимизации.

Последовательный подход к выбору параметров оптимизации не должен вызывать возражений. Некоторым примером может служить шахматная игра, когда конечная цель достигается по­следовательным выполнением иных задач: максимального разви­тия своих фигур, достижения материального перевеса и т. д. [8].

Здесь естественно ставить задачу получения максимальных значений коэффициента разделения, так как при эффективном разделении металлов сокращаются расходы экстрагента и упро­щается аппаратурная схема процесса.

Еще о}що обстоятельство в пользу выбора коэффициента раз­деления. Представляет интерес сравнение результатов планируе­мых опытов с данными классических однофакторных эксперимен­тов, известных из литературы.

Таким образом, в этой задаче решено использовать коэффи­циент разделения. Нужно, однако, иметь в виду, что коэффициент разделения может иметь большую величину и при плохом раз­делении (например, D^IO³, D₂=10) [6]. Следовательно, когда извлечение сразу двух металлов в органическую фазу велико, применение этого критерия нецелесообразно.

К моменту начала эксперимента в предварительных опытах наилучшие значения коэффициента разделения равнялись 10, а в литературе встречались значения около 20. Если бы в резуль­тате оптимизации удалось получить значения, превосходящие 20, то работу можно было бы считать успешной.

Из априорных данных известна примерная оценка дисперсии воспроизводимости: = l,0.

Выбор факторов. В гл. 4 мщ отмечали, что следует включать в рассмотрение все существенные факторы, которые могут влиять на процесс. Необходимо пояснить, что значит существенные фак­торы.

Принципиально на любой объект исследования влияет не­ограниченно большое число факторов. Какие из них являются существенными, а какие нет, определяется постановкой задачи, условиями проведения эксперимента, состоянием теоретических представлений в этой области. Например, достижение в производ­ственных условиях требуемого по количеству и качеству продукта варьированием небольшого числа факторов удешевляет процесс, в то время как во многих лабораторных исследованиях экономика может отступать на задний план, а первостепенное значение при­обретает содержательная информация о механизме процесса, получаемая при варьировании многих факторов. Имеет смысл на первых этапах исследования включать в рассмотрение большое число факторов (хотя бы по сравнению с аналогичными задачами, выполняемыми с помощью однофакторных экспериментов). Экспе­риментальная оценка «силы влияния» позволит выделить наиболее существенные факторы.

Обсудим вопрос о выборе факторов. Для данной экстракцион­ной системы с целью отбора факторов были использованы методы априорного ранжирования и случайного баланса 19, 10]. Может быть, когда-нибудь мы вам и расскажем об этих весьма интерес­ных методах выделения наиболее влияющих факторов. Они инте­ресны еще и потому, что здесь возможно предложить последователь­ную схему оптимизации многофакторных процессов методами планирования эксперимента: метод априорного ранжирования факторов метод случайного баланса метод крутого восхож­дения -> планирование второго порядка [3]. Возвращаясь к нашей задаче, ограничимся кратким замечанием: из двенадцати «подозре­ваемых» факторов было выделено четыре: концентрации суммы металлов и азотной кислоты в исходном водном растворе, кон­центрация реагента ТБФ в разбавителе и соотношение объемов фаз. Эти результаты не противоречат существующим теоретиче­ским представлениям о роли различных факторов в подобных экстракционных системах [6].

v Итак, варьируемые факторы: х_х — концентрация металлов на сумму двуокисей циркония и гафния {2Zr(Hf)0₂} в исходном водном растворе, г/л; х_г — концентрация азотной кислоты в ис­ходном водном растворе, мол/л; х₃ — концентрация ТБФ в о-кси- лоле, объемные %; ж₄ — соотношение объемов фаз, органической к водной.

Методика эксперимента. Для приготовления исходных раство­ров применяли оксинитрат циркония, содержащий 1,5—2,1% гафния по отношению к сумме двуокисей. Исходные азотнокислые растворы оксинитрата с различной концентрацией соли и кислоты получались разбавлением концентрированного водного раствора соли. Экстрагентом служил ТБФ, разбавленный о-ксилолом. Опыты проводили в статических условиях. Экстрагент предва­рительно насыщался азотной кислотой. Раствор и экстрагент (по 20 мл) перемешивали в делительных воронках в течение 15 мин на вибрационном аппарате. Реэкстракция осуществлялась двукратным встряхиванием органической фазы с равными объе­мами дистиллированной воды. Водную фазу после экстракции и реэкстракции анализировали на содержание суммы окислов циркония и гафния гравиметрическим методом. Содержание гафния определялось спектральным методом. Концентрация азот­ной кислоты устанавливалась титрованием по метиловому крас­ному.

15.2. Выбор условий проведения опытов

Выбор области определения факторов. Вначале рассмотрим выбор области для первого фактора—концентрации металла. Здесь, как это часто бывает, приходится сталкиваться с противодейст­вующими тенденциями. С одной стороны, выгодно повышать концентрацию суммы металлов, так как при этом усиливается процесс подавления экстракции гафния цирконием, и коэффициент разделения растет. С другой стороны, повышению концентрации металлов препятствуют трудности приготовления исходных рас­творов и образование еще одной, третьей фазы, что снижает раз­деление.

По данным разных авторов [31, концентрация суммы металлов (это и есть первый фактор) изменяется от 35 до 120 г/л. Если «классический» эксперимент, с помощью которого получены эти цифры, можно сравнить с выстрелом по цели из ружья, то метод крутого восхождения — это уже выстрел из пушки. Имеет смысл выбрать «площадь поражения» побольше, а потому — область определения для концентрации суммы металлов установлена от 20 до 150 г!л.

Второй фактор — концентрация азотной кислоты. При кон­центрации менее 3 мол 1л цирконий и гафний экстрагируются слабо. С ростом концентрации увеличивается и извлечение метал­лов в органическую фазу. При концентрации кислоты выше 5 мол!л гафний хорошо извлекается в органическую фазу, раз­деление падает. Здесь «рассогласование» литературных данных гораздо меньше, чем по концентрации металла: диапазон всего от 5 до 6 мол/л. Мы выбрали область определения от 3 до 8 мол!л.

Перейдем к концентрации реагента в разбавителе и соотноше­нию объемов фаз. Литературные рекомендации (полученные, есте­ственно, однофакторный экспериментом) сводятся к таким циф­рам: х₃=50—60 об. %, ж₄=1: 1—2: 1. Целесообразно уменьшать концентрацию ТБФ в разбавителе в надежде улучшить экономи­ческие показатели процесса. Повышению концентрации реагента препятствует высокая вязкость растворов. Поэтому растворы концентрации выше 70% обычно не используются. Для ТБФ выбрана область 20—70 об.%.

Предварительными экспериментами установлено слабое извле­чение металлов при соотношении объемов фаз менее 1:1. Верх­няя граница определяется экономическими соображениями. Нами задана область определения для соотношения объемов фаз от 1:1 до 4:1. Сведения об областях определения факторов, точ­ности поддержания уровней и области, в которой по литератур­ным данным и результатам предварительных экспериментов оптимизация наиболее целесообразна (область интереса), пред­ставлены в табл. 15.1.

Таблица 15.1

Характеристики факторов*

Фактор	Область опре­деления	Область инте­реса
Концентрация металлов на сумму двуокисей в исходном водном растворе, г/л Концентрация азотной кислоты в исходном водном растворе, мол/л Концентрация трибутилфосфата в разбави­теле, об.% Соотношение фаз (органическая к водной)	20—150 3-8 20—70 1: 1—4: 1	20—60 3-7 20—50 1:1—2: t