Строение атома и химическая связь. 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Строение атома и химическая связь.



ХИМИЯ

(модуль I)

Учебное пособие

 

 

Ростов-на-Дону

ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

 

Кафедра общей и клинической биохимии №1

с курсом неорганической и органической химии

 

З.И. Микашинович, Т.Д. Лосева, Н.Р. Телесманич,

Н.С. Ломаковский, О.Г. Саркисян, А.В. Летуновский,

Э.А. Решетникова, Т.Э. Харатян, Е.В. Ветрова

 

ХИМИЯ

(модуль I)

Учебное пособие

 

Ростов-на-Дону

ББК:

УДК:

Аз

Составлено на кафедре общей и клинической биохимии №1 З.И. Микашинович, Т.Д. Лосевой, Н.Р. Телесманич, Н.С. Ломаковским, О.Г. Саркисяном, А.В. Летуновским, Э.А. Решетниковой, Т.Э. Харатян, Е.В. ветровой. Химия (модуль I): Учебное пособие / З.И. Микашинович, Т.Д. Лосева, Н.Р. телесманич, Н.С. Ломаковский, О.Г. Саркисян, А.В. Летуновский, Э.А. Решетникова, Т.Э. Харатян, Е.В. Ветрова – Ростов н/Д: Изд-во РостГМУ, 2015. – 196 с.

 

Учебное пособие составлено на основании Федерального государственного образовательного стандарта по специальности 060101 «Лечебное дело» и 060103 «Педиатрия» в соответствии с учебным планом по дисциплине «Химия».

Предназначено для студентовй медицинских вузов.

 

Рецензенты:

Гафиятуллина Г.Ш., профессор по кафедре нормальной физиологии ГБОУ ВПО РостГМУ Минздрава России, д.м.н.;

Горошинская И.А., руководитель биохимической лаборатории ФГУ «Ростовский научно-исследовательский онкологический институт» Минздравсоцразвития России, д.б.н., профессор

 

Рекомендовано к печати редакционно-издательским Советом ГБОУ ВПО РостГМУ Минздрава России.

 

Утверждено центральной методической комиссией ГБОУ ВПО РостГМУ Минздрава России. Протокол №___ от ________. 2015 г.

 

Утверждено учебно-методическим Советом педиатрического факультета ГБОУ ВПО РостГМУ Минздрава России. Протокол №_______ от __________.2015 г.

 

 

Одобрено на заседании кафедры общей и клинической биохимии№1 с курсом неорганической и органической химии. Протокол №____ от _______________2015 г.

 

© ГБОУ ВПО РостГМУ Минздрава России, 2015

© Микашинович З.И., Лосева Т.Д., Н.Р. Телесманич,

Ломаковский Н.С., Саркисян О.Г., Летуновский А.В., Решетникова Э.А., Т.Э. Харатян, Е.В. Ветрова, 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 9

1. СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.

БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ……………………………………………….10

1.1. Квантово-механическая модель строения атома…………………….10

1.2. Периодический закон Д.И. Менделеева…………………………….13

1.2.1. Периодическая система Д. И. Менделеева…………………….13

1.2.2. Типы химических элементов…………………………………...15

1.3. Химическая связь и типы взаимодействия молекул………………...17

1.3.1. Ковалентная связь……………………………………………….18

1.3.2. Ионная связь……………………………………………………..19

1.3.3. Металлическая связь…………………………………………….20

1.4. Биогенные элементы…………………………………………………..20

1.4.1. Классификация по количественному содержанию

в организме………………………………………………………20

1.4.2. Классификация по функциональной роли в организме……….26

1.5. Нарушения обмена микроэлементов (микроэлементозы)…………..27

2. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ…29

2.1. Термодинамические системы и процессы.

Стандартное состояние………………………………………………..29

2.2. Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия,

работа, теплота………………………………………………………..31

2.3. Первое начало термодинамики. Энтальпия…………………………32

2.4. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики

к биосистемам………………………………………………………….34

2.5. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса.

прогнозирование направления самопроизвольно протекающих

процессов………………………………………………………………35

2.6. Примеры экзергонических и эндергонических

процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического

сопряжения…………………………………………………………………….37

2.7. Скорость реакции: средняя и истинная.

Закон действующих масс…………………………………………….38

2.8. Классификация реакций, применяющихся в кинетике…………….41

2.9. Зависимость скорости реакции от концентрации.

Молекулярность элементарного акта реакции.

Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций

первого и нулевого порядков. Период полупревращения………….44

2.10. Зависимость скорости реакции от температуры.

Температурный коэффициент скорости реакции и его

особенности для биохимических процессов.

Энергия активации…………………………………………………...47

2.11. Катализ гомогенный и гетерогенный.

Ферментативный катализ……………………………………………50

2.12. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые

реакции……………………………………………………………….53

2.13. Константа химического равновесия. Прогнозирование

смещения химического равновесия…………………………………54

3. РАСТВОРЫ: КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА,

СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ………………………………………..56

3.1 Особенности физико-химических свойств воды…………………56

3.2. Растворимость, коэффициент растворимости.

Факторы, от которых зависит растворимость веществ………….59

3.3. Способы выражения концентрации растворов………………….62

3.4. Коллигативные свойства растворов……………………………...65

3.5. Теория растворов и сильных электролитов. Ионная сила

растворов, коэффициент активности и активность ионов……….73

3.6. Электрическая проводимость растворов. Жидкости и ткани

организма, как проводники электричества второго рода………..76

3.7. Ионное произведение воды……………………………………….79

3.8. Методы определения рН растворов. Индикаторы………………81

3.9. Гетерогенные равновесия. Константа растворимости.

Условия образования и растворения осадков……………………….84

4. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ И

ПРОЦЕССОВ В ФУНКЦИОНИРОВАНИИ ЖИВЫХ СИСТЕМ……….85

4.1. Протолитическая теория кислот и оснований.

Протолитические реакции. Понятия о кислотах и основаниях…….85

4.2. Ионизация слабых кислот и оснований. Константа

диссоциации слабых кислот и оснований.

Закон разведения Оствальда………………………………………….96

4.3. Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза…………………..98

4.4. Амфолиты. Изоэлектрическая точка……………………………….103

4.5. Понятие о буферном действии, гомеостазе и

стационарном состоянии живого организма……………………….103

4.6. Буферные системы: определение, классификация………………...105

4.7. Зона буферного действия и буферная емкость.

Расчет рН протолитических систем………………………………..107

4.8. Механизм действия буферных систем……………………………..109

4.9. Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная,

гемоглобиновая, белковая………………………………………...110

4.10. Механизм сопряженного действия буферных систем…………...112

4.11. Понятие о кислотно-основном состоянии организма:

рН крови, ацидоз, алкалоз, щелочной резерв крови……………...112

5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ…………………………...118

5.1. Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций

в организме человека……………………………………………..118

5.2. Механизм возникновения электродного и

редокс-потенциалов. Уравнения Нернста-Петерса…………….119

5.3. Сравнительная сила окислителей и восстановителей.

Прогнозирование направления редокс-процессов по

величинам редокс-потенциалов…………………………………..123

5.4. Физико-химические принципы транспорта электронов в

электронотранспортной цепи митохондрий………………………125

5.5. Основные положения координационной теории Вернера.

Природа химической связи в комплексных соединениях………127

5.6. Классификация и номенклатура комплексных соединений……...134

5.7. Изомерия и пространственное строение комплексных

соединений……………………………………………………………137

5.8. Полидентатные лиганды. Хелатирование.

Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь…………..140

5.9. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные,

макроциклические, многоядерные, сэндвичевые………………….143

5.10. Устойчивость комплексных соединений в растворах.

Константа нестойкости комплекса………………………………..147

5.11. Представления о строении металлоферментов и других

биокомплексных соединений……………………………………..…149

6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДИСПЕРСНЫХ

СИСТЕМ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ………………………...152

6.1. Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение

Сорбция. Абсорбция. Адсорбция……………………………………152

6.2. Адсорбция. Уравнение Ленгмюра ………………………………...154

6.3. Поверхностно-активные (ПАВ) и поверхностно-неактивные

вещества. Правило Траубе…………………………………………….160

6.4. Дисперсные системы и их классификация…………………………..162

6.5. Получение лиофобных коллоидных растворов.

Образование и строение мицелл……………………………………….165

6.6. Свойства лиофобных коллоидных растворов:

молекулярно-кинетические, оптические, диализ, электродиализ……...169

6.7. Устойчивость коллоидных растворов: седиментационная,

агрегативная. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей……173

6.8. Коагуляция. Пептизация…………………………………………….176

6.9. Грубодисперсные системы: суспензии, эмульсии, аэрозоли……..184

6.10. Электрокинетические явления в дисперсных системах:

электрофорез, электроосмос……………………………………….186

6.11. Мембраны и кровь как грубодисперсные системы………………189

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………….195

ВВЕДЕНИЕ

Учебное пособие: «Химия (модуль I)» структурировано согласно разделам рабочей программы по учебной дисциплине: «Химия», содержит информационный блок к каждому практическому занятию.

Учебное пособие составлено на основании Федерального государственного образовательного стандарта по специальности 060101 «Лечебное дело» и 060103 «Педиатрия» в соответствии с учебным планом по дисциплине «Химия».

Предназначено для студентов медицинских вузов.

 

БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Типы химических элементов

 

Все элементы периодической системы подразделяются на четыре типа:

1. У атомов s–элементов заполняются s–оболочки внешнего слоя (n). К s–элементам относятся водород, гелий и первые два элемента каждого периода.

2. У атомов р–элементов электронами заполняются р–оболочки внешнего уровня (np). К р-элементам относятся последние 6 элементов каждого периода (кроме первого).

3. У d–элементов заполняется электронами d–оболочка второго снаружи уровня (n–1)d. Это элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s– и p–элементами.

4. У f–элементов заполняется электронами f–подуровень третьего снаружи уровня (n–2)f. К семейству f–элементов относятся лантаноиды и актиноиды.

Из рассмотрения электронной структуры невозбужденных атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:

1. Число энергетических уровней (электронных слоев) атома любого элемента равно номеру периода, в котором находится элемент. Значит, s–элементы находятся во всех периодах, р–элементы – во втором и последующих, d–элементы – в четвертом и последующих и f–элементы – в шестом и седьмом периодах.

2. Номер периода совпадает с главным квантовым числом внешних электронов атома.

3. s– и p–элементы образуют главные подгруппы, d–элементы – побочные подгруппы, f–элементы образуют семейства лантаноидов и актиноидов. Таким образом, подгруппа включает элементы, атомы которых обычно имеют сходное строение не только внешнего, но и предвнешнего слоя (за исключением элементов, в которых имеет место «провал» электрона).

4. Номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы. У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних оболочек. Это является основным различием в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

5. Элементы с валентными d– или f–электронами называются переходными.

6. Номер группы, как правило, равен высшей положительной степени окисления элементов, проявляемой ими в соединениях. Исключением является фтор – его степень окисления равна –1; из элементов VIII группы только для Os, Ru и Xe известна степень окисления +8.

 

Ковалентная связь

 

Ковалентная связь образуется путем обобществления пары электронов двумя атомами. Особенностями ковалентной химической связи являются ее направленность и насыщаемость. Направленность обусловлена тем, что атомные орбитали имеют определенную конфигурацию и расположение в пространстве. Перекрывание орбиталей при образовании связи осуществляется по соответствующим направлениям. Насыщаемость обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов.

Различают ковалентную полярную и неполярную связь. Ковалентная неполярная связь образуется между атомами с одинаковой электроотрицательностью; обобществленные электроны равномерно распределены между ядрами взаимодействующих атомов. Ковалентная полярная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью; общие электронные пары смещены в сторону более электроотрицательного элемента.

Возможны два механизма образования ковалентной связи: 1) спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов (обменный механизм); 2) донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Часто в образовании связи участвуют электроны разных подуровней, а, следовательно, орбитали разных конфигураций. В этом случае может происходить гибридизация (смешение) электронных облаков (орбиталей). Образуются новые, гибридные облака с одинаковой формой и энергией. Число гибридных орбиталей равно числу исходных. В гибридной атомной орбитали (АО) электронная плотность смещается в одну сторону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома происходит максимальное перекрывание, приводящее к повышению энергии связи. Гибридизация АО определяет пространственную конфигурацию молекул.

Так, при смешении одной s-орбитали и одной p-орбитали, образуются две гибридные орбитали, угол между которыми = 180о, такой тип гибридизации называется sp-гибридизацией. Молекулы, в которых осуществляется sp-гибридизация, имеют линейную геометрию (C2H2, BeF2).

При смешении одной s и двух p-орбиталей образуются 3 гибридные орбитали, угол между которыми = 120о. Такой тип гибридизации называется sp2-гибридизацией, ему соответствует образование плоской треугольной молекулы (BF3, C2H4).

При смешении одной s и трех p-орбиталей образуются четыре sp3-гибридные орбитали, угол между которыми = 109о28'. Форма такой молекулы является тетраэдрической. Примеры таких молекул: CCl4, CH4, GeCl4.

При определении типа гибридизации необходимо также учитывать неподеленные электронные пары элемента. Например, кислород в молекуле воды (Н2О) имеет sp3-гибридизацию (4 гибридных орбитали), а химическая связь с атомами водорода образована двумя электронными парами.

Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d и f-орбиталей атомов.

 

Ионная связь

 

Ионная связь представляет собой электростатическое взаимодействие отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении. Ее можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи. Такая связь возникает лишь в случае большой разности электроотрицательностей взаимодействующих атомов, например между катионами s-металлов I и II групп периодической системы и анионами неметаллов VI и VII групп (LiF, CsCl, KBr и др.).

Так как электростатическое поле иона имеет сферическую симметрию, то ионная связь не обладает направленностью. Ей также не свойственна насыщаемость. Все ионные соединения в твердом состоянии образуют ионные кристаллические решетки, в узлах которых каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака. Чисто ионной связи не существует. Можно говорить лишь о доле ионности связи.

 

Металлическая связь

 

В отличие от ковалентных и ионных соединений, в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число ядерных центров, а сами электроны могут перемещаться в металле. Таким образом, в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь.

 

Биогенные элементы

 

Элементы, необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами.

 

Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа, теплота

Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и др., т.е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Нельзя определить величину внутренней энергии какой-либо системы, но можно определить изменение внутренней энергии ΔU, происходящее в том или ином процессе при переходе системы из одного состояния (с энергией U1) в другое (с энергией U2):

ΔU= U2- U1

ΔU зависит от вида и количества рассматриваемого вещества и условий его существования.

Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции отличается от суммарной внутренней энергии исходных веществ, т.к. в ходе реакции происходит перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул.

Энергия может передаваться от одной системы к другой или от одной части системы к другой в форме теплоты или в форме работы.

Теплота (Q) – форма передачи энергии путем хаотического, неупорядоченного движения частиц.

Работа (А) – форма передачи энергии путем упорядоченного перемещения частиц под действием каких-либо сил.

Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на расстоянии 1 м (1 Дж = 1 Н×м = 1 кг×м22). В старой химической литературе широко использовалась единица количества теплоты и энергии калория (кал). 1 Калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды на 1°C. 1 Кал = 4,184 Дж≈4,2 Дж. Теплоты химических реакций удобнее выражать в килоджоулях или килокалориях: 1 кДж = 1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал.

 

К биосистемам

 

Закон Гесса (1836 г.): изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов.

Покажем это на следующем примере:

C (графит) + O2(г.) = CO2(г.); ΔH1 = –393,5 кДж

С (графит) + 1/2 O2(г.) = CO(г.); ΔH2 = –110,5 кДж

СО(г.) + 1/2 O2(г.) = СО2(г.); ΔH3 = –283,0 кДж

Здесь энтальпия образования CO2 не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (ΔH1 = ΔH2 + ΔH3). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:

H2(г.) + O2(г.) = H2O2(ж.) ΔH1 =?

Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:

H2(г.) + 1/2O2(г.) = H2O(ж.); ΔH2 = –285,8 кДж

H2O2(ж.) = H2O(ж.) + 1/2O2(г.); ΔH3 = –98,2 кДж

Пользуясь этими значениями, можно получить:

ΔH1 = ΔH2 – ΔH3 = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.

ΔH1 + ΔH2 - ΔH3 = 0

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

ΔH°х.р. = ΣΔH°обр. прод. – ΣΔH°обр. исх.

3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

ΔH°х.р. = ΣΔH°сгор. исх. – ΣΔH°сгор. прод.

 

Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения

 

Экзергонические реакции – G<0 и системой совершается работа (гидролиз АТФ):

АТФ + Н2О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Эндергонические реакции – G>0 и над системой совершается работа (фосфорилирование глюкозы):

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н2О, ΔG= 3 ккал/моль

Принципы энергетического сопряжения:

1. Эндергоническая реакция осуществляется совместно и одновременно с экзергонической.

2. Абсолютное значение изменения свободной энергии для экзергонической реакции должно быть больше, чем для эндергонической.

3. Экзергоническая и эндергоническая реакция должны иметь общий промежуточный продукт (например, Ф и Н2О).

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н2О, ΔG= 3 ккал/моль

АТФ + Н2О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Σ: Глюкоза + АТФ → глюкоза-6-фосфат + АДФ, ΔG= -4,3 ккал/моль

Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое поле, которое используется для эндергонического процесса получения световой энергии. В мышцах химическая энергия трансформируется в механическую работу и тепловую энергию.

 

Закон действующих масс

Необходимым условием химического взаимодействия между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ является их столкновение друг с другом. Число столкновений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или чем больше произведение концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается законом действия масс, открытым Н.Н. Беке­товым, К. Гульдбергом и П. Вааге в 1865-1867 гг.: «При постоянной температуре скорость химической реакции про­порциональна произведению концентраций реагирующих веществ».

В общем виде для гомогенной реакции аА+ вВ → сАВ

V = k [A]m[B]n = kCAmCBn,

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции; СА, СВ - молярные концентрации реагирующих веществ; m - порядок реакции по веществу А; n - по­рядок реакции по веществу В; m + n - общий порядок реакции; k = V, если [А] = [В] = 1 моль/л.

Константа скорости реакции k - это скорость химической реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Величина константы скорости реакции зависит от природы ре­агирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и не за­висит от концентрации веществ.

Закон действия масс непосредственно справедлив для простых реакций. Если реакции сложные и представляют собой совокуп­ность процессов, закон может быть применен к любому из них в отдельности.

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе.

Например: S (т) + O2 (г) → SO2 (г); V = k [O2]m

Математическое выражение закона действующих масс называ­ют кинетическим уравнением реакции.

 

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Ионное произведение воды

Вода – слабый электролит, она диссоциирует в незначительной степени (при температуре 298 K на ионы распадается 1 молекула из 5,5×108). Однако образующиеся при диссоциации воды ионы играют исключительно важную роль в биологических процессах. Поэтому необходимо уметь количественно выражать меру диссоциации воды. Выражение для константы равновесия диссоциации воды:

(1.1)

При температуре 298 К эта величина равна 1,8×10-16 моль/л. Так как диссоциации воды мала, её концентрацию можно считать постоянной и рассчитать по формуле:

2О] = m /Mr (1.2)

где: m – масса 1л воды, Mr – её молярная масса. Подставив числовые значения этих величин в уравнение 1.2, получаем: 1000 г/л / 18 г/моль = 55,5 моль/л. Умножив обе части уравнения 1.1 на концентрацию воды, получаем:

Кравн×[Н2О] = [Н+][ОН-] (1.3)

и, подставляя числовые значения в уравнение 1.3, получаем:

К =1,8×10-16 моль/л×55,5 моль/л = 10-14 моль22,

где Кw – ионное произведение воды. С ростом температуры увеличивается число диссоциациировавших молекул воды и, следовательно, увеличивается ионное произведение воды.

Если [Н+] = [ОН-], то раствор имеет нейтральную реакцию, если преобладают ионы Н+, то раствор кислый, если ОН- – щелочной.

В 1909 г. Зёренсен предложил использовать для выражения концентрации протонов водородный показатель – рН, равный десятичному логарифму концентрации протонов, взятому с противоположным знаком:

pH = -lg [Н+]

Так как ионное произведение воды для данной температуры – величина постоянная, увеличение концентрации одного из ионов влечёт снижение концентрации другого.

Зная рН, легко вычислить рОН: рОН = 14 – рН и наоборот.

pH может принимать значения от 1 до 14. Среду со значением рН от 0 до 3 называют сильно кислой, 3-6 – кислой, 7 – нейтральной, 8-10 – слабо щелочной, 11-14 – сильно щелочной.

Биологическое значение постоянства рН состоит в том, что ферменты, контролирующие скорости протекания химических реакций в организме, будучи белками, очень чувствительны к колебаниям рН. Даже незначительный сдвиг реакции среды от оптимума для данного фермента приводит к существенному снижению его биологической активности, а, следовательно, к серьёзным метаболическим нарушениям. Вот почему значения водородного показателя среды поддерживается в узких рамках.

Надо отметить, что сами значения рН в разных частях организма могут существенно отличаться. Так, рН желудочного сока составляет 1,5-2,3; слюны – 6,8; мочи – 5,0-6,5; дуоденального содержимого – 7,6-7,8; крови – 7,36-7,42.

Поддержание оптимального значения реакции среды в различных частях организма достигается благодаря согласованной работе буферных систем и органов выделения.

3.8. Методы определения рН растворов. Индикаторы

pH можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

1. Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы - органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах - либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1-2 единицы (табл. 3.1). Их преимуществом является дешевизна, быстрота и наглядность исследования.

Этот метод недостаточно точен, требует введения солевых и температурных поправок, дает значительную погрешность при очень малой минерализации исследуемой воды (менее 30 мг/л) и при определении pH окрашенных и мутных вод. Метод нельзя применять для сред, содержащих сильные окислители или восстановители. Используется обычно в полевых условиях и для ориентировочных определений.

Табл. 3.1

Изменение цвета кислотно-основных индикаторов

в зависимости от pH раствора

Название Цвет индикатора в среде
Кислая [H+] > [OH-] рН < 7 Нейтральная [H+] = [OH-] рН = 7 Щелочная [OH-] > [H+] рН > 7
Лакмус красный фиолетовый синий
Фенолфталеин бесцветный бесцветный малиновый
Метилоранж розовый оранжевый желтый

 

2. Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Индикатор изменяет окраску в интервале рН 1,0-10,0 (табл. 3.2).

Табл. 3.2

Изменение цвета универсального индикатора

в зависимости от pH раствора

рН Окраска рН Окраска
1,0 красно-фиолетовая 6,0 зеленовато-желтая
2,0 розово-оранжевая 7,0 желто-зеленая
3,0 оранжевая 8,0 зеленая
4,0 желто-оранжевая 9,0 сине-зеленая
5,0 желтая 10,0 серовато-синяя

 

3. Использование специального прибора - pH-метра - позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H+ в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

Стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой, в которую залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока. Таким образом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряный электрод. Для измерения pH стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор (тем самым не внося в него никаких посторонних веществ). В этот же раствор напрямую или через электролитический ключ погружают электрод сравнения. В полученной системе перенос электронов от хлорсеребрянного электрода к электроду сравнения, происходящий под действием непосредственно измеряемой разности потенциалов, неизбежно сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода в испытуемый раствор. Если считать концентрацию ионов H+ внутри стеклянного электрода постоянной, то измеряемая ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т.е. pH исследуемого раствора.

4. Аналитический объёмный метод - кислотно-основное титрование - также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакция. Точка эквивалентности - момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, - фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.

 

Кислоты и основания Льюиса

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований. Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.). Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H+, Ag+, Na+, Fe2+; галогениды элементов второго и третьего периодов BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2; галогены; соединения олова и серы: SnCl4, SO3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду - способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису - доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория «жестких» и «мягких» кислот и оснований (табл. 4.1).

Табл. 4.1

Жесткие и мягкие кислоты и основания

Жесткие Промежуточные Мягкие
Кислоты
H+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe3+, BF3, AlCl3, RC+=O Cu2+, Fe2+, Zn2+, R3C+ Ag+, Hg2+, I2
Основания
H2O, OH-, F-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2 ArNH2, Br-, C5H5N R2S, RSH, RS-, I-, H-, C2H4, C6H6

 

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота - Н+, самая мягкая – СН3Hg+. Наиболее жесткие основания – F- и OH-, наиболее мягкие – I- и Н-.

Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО): жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Это выражается в больших скоростях реакций и в образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими по энергии орбиталями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями, значительно различающимися по энергии.

Принцип ЖМКО используют для определения преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и нуклеофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); для направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.

Гемоглобиновая, белковая

Бикарбонатная (гидрокарбонатная) БС2СО3/НСО3-) – мощная система плазмы крови, составляющая примерно 10% от её общей буферной ёмкости. В норме соотношение компонентов (гидрокарбонат-анион / угольная кислота) равно 20.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-05; просмотров: 226; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.220.131.93 (0.171 с.)