Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Условие равновесия. Константа равновесия.
При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы реакции могут уравновешиваться, тогда устанавливается состояние равновесия, которому отвечает равенство ∆ rGТ = 0. В этом состоянии свободная энергия системы минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакции равновероятна, при этом в единицу времени получается столько же продуктов реакции, сколько их расходуется в обратной реакции образования исходных веществ. В таких условиях парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции будут постоянными во времени и во всех точках системы и называются равновесными давлениями и концентрациями. Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то условием химического равновесия является равенство Δr FТ = 0. Из уравнений (1.12) и (1.15) следует, что при равновесии химической реакции a A(г)+ b B(г)+ d D(к) ↔ e E(г)+ f F(г) _ _ _ _ ∆ rG0Т = - RT ln(pe Eравн pf Fравн/ pa Aравн pb Bравн). (2.1) Если данная гетерогенная реакция с участием газообразных компонентов протекает при постоянном объеме, то _ _ _ _ ∆ rF0Т = - RT ln(ce Eравн cf Fравн/ ca Aравн cb Bравн). (2.2) Если реакция a A(р)+ b B(р)+ d D(к)= e E(р)+ f F(р) протекает в идеальном растворе, то из (1.12а) следует: _ _ _ _ ∆ rG0Т =∆ rF0Т = - RT ln(ce Eравн cf Fравн/ ca Aравн cb Bравн). (2.3) Поскольку величины ∆ rF0Т и ∆ rG0Т для данной температуры есть величины постоянные, то эти уравнения справедливы, если под знаком логарифма находятся постоянные для данной температуры выражения, получившие название констант равновесия Кс и Кр: _ _ _ _ Кс = (ce Eравн cf Fравн/ ca Aравн cb Bравн) (2.4) _ _ _ _ Кр = (pe Eравн pf Fравн/ pa Aравн pb Bравн). (2.5) Уравнения (2.4) и (2.5) являются математическим выражением закона действующих масс. Для реакций с газообразными компонентами связь между Кр и Кс выражается уравнением: Кр = Кс (RT)∆ν , (2.6) где ∆ν =(e+f-a-b) – изменение числа молей газов в результате реакции, а R = 0,082 атм . л . моль-1. К-1. Следует обратить внимание, что в выражение для Кс и Кр не входят компоненты в более конденсированном состоянии (например, вещество D в кристаллическом состоянии). Константу равновесия Кр можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов ni равн и общее давление P 0, при котором проводят изобарно-изотермическую реакцию. Учитывая, что парциальное давление i -ого компонента пропорционально молярной доле этого компонента pi = (ni /Σ ni) P0, из уравнения (2.5) получаем:
Кр =(pe Eравн pf Fравн/ pa Aравн pb Bравн)=(ne Eравн nf Fравн/ na Aравн nb Bравн)(P0 /Σ ni)∆ν(2.6) где Σ ni = (n Eравн + n Fравн + n Aравн + n Bравн)–сумма равновесных молей всех газообразных компонентов. Объединяя уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнениями (2.4) и (2.5) получаем выражения, часто применяемые для расчетов: ∆ rG0Т = - RT ln Кр и(2.7) ∆ rF0Т = - RT ln Кс для газофазныхреакций. (2.8) ∆ rG0Т =- RT ln Кс для реакций в конденсированных системах. (2.7а) Таким образом, рассчитав энергию Гиббса реакции для заданной температуры, можно по данным формулам рассчитать Кс и Кр приэтой температуре. Чем больше величина константы равновесия в данных условиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выход продуктов реакции. Под выходом продукта реакции понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному (теоретически) количеству (или массе) этого продукта при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт реакции. Очевидно, что полное (100%) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой. Под степенью превращения исходного вещества понимают отношение количества (или массы) исходного вещества, которое прореагировало в данных условиях, к начальному количеству (или массе) этого вещества. Если выход продукта стремится к единице (100%), то степень превращения исходного вещества также приближается к единице (100%). Значения Кр и Кс при данной температуре не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить в дифференциальной форме: (d ln Kp / dT) = ∆ rH0 /(RT 2), (2.9) где ∆ rН0 - стандартная энтальпия реакции, которую в первом приближении считают не зависящей от температуры. Как видно из (2.9), с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а константа равновесия эндотермической реакции увеличивается.
При интегрировании выражения (2.9) с учетом указанного приближения получаем (при Т 2 > Т 1) формулу ln(K 2/ K 1) = (∆ rH0 / R)(1/ T 1 – 1/ T 2), (2.10) из которой следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины Кравн при какой-либо Т 3, если известны значения К 2 и К 1 при температурах Т 2 и Т 1. Пример 10. Запишите выражение для Кс и Кр и рассчитайте Кр и Кс реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К. Сделайте вывод по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия. Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии: Кр = p 2COравн/ p CO2равн ; Кс = с 2COравн/ с CO2равн Из уравнения (2.7) имеем Kp =exp(- ∆G0Т / RT). Используя результаты примера 5, рассчитаем Кр для 298 К и 1000 К: Кр 298= exp(-120 . 103/8,31 . 298)= ехр(-48,5) << 1; Kp 1000 =exp(+316/8,31 . 1000)= ехр(0,038) = 1,039. По формуле (2.6) находим Кс = Кр /(RT)∆ν = 1,039/0,082.1000 = 0,013, так как ∆ν = 2-1=1. По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия Кр стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К Кр уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом Т. Пример 11. Для некоторой реакции А(г) = 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константа равновесия Кр равна 0,02 при 400 К и 4,0 при 600 К. Определите по этим данным ∆ rH 0298, ∆ rS0298 и ∆ rG0298 этой реакции, а также Кр при 800 К. Решение. Пренебрегая зависимостью ∆ rH 0 и ∆ rS 0 от температуры и используя выражения (1.14) и (2.7) составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T 1=400 K, T 2=600 K): ∆ rG0Т 1=∆ rH0298 – T 1∆ rS0298 = - RT 1ln Кр 1 или x – 400 y = -8,31.400 ln2.10-2 ∆ rG0Т 2=∆ rH0298 – T 2∆ rS0298 = - RT 2ln Кр 2 или x – 600 y = -8,31.600 ln4 Откуда х = ∆ rH 0298 = 52833(Дж)= 52,833 кДж; y =∆ rS 0298 =99,575Дж/К. Значение Кр при 800 К рассчитаем по формуле (2.10). Имеем: ln(K 800/ K 400) = ln(K 800/0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Откуда К 800 = 56,55. Пример 10. Определите температуру, при которой в реакции СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) равновесное парциальное давление СО2 р СО2 = 104 Па. Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: Кр = р СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО2 при данной температуре. Для искомой температуры Кр = р СО2= 104/105=0,1.Пренебрегая зависимостью ∆ rH 0 и ∆ rS 0 от температуры, воспользуемся формулами (1.14) и (2.7) и приравняем друг другу два выражения для ∆ rG0Т: ∆ rG0Т = ∆ rH0298 – T ∆ rS0298 = - RT ln Кр. Значения ∆ rH 0298 и ∆ rS 0298 определяем, как рассмотрено выше, по табличным данным: ∆r H 0298 =178,1 кДж; ∆r S 0298 =160,5 Дж. Имеем: = 178,1.103 – Т .160,5 ∆r G0Т = -8,31 Т ln0,1 Решая полученную систему уравнений относительно Т, находим Т =991К
|
|||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-02-05; просмотров: 1093; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 54.160.243.44 (0.147 с.) |