Условие равновесия. Константа равновесия. 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Условие равновесия. Константа равновесия.



При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы реакции могут уравновешиваться, тогда устанавливается состояние равновесия, которому отвечает равенство ∆ rGТ = 0. В этом состоянии свободная энергия системы минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакции равновероятна, при этом в единицу времени получается столько же продуктов реакции, сколько их расходуется в обратной реакции образования исходных веществ. В таких условиях парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции будут постоянными во времени и во всех точках системы и называются равновесными давлениями и концентрациями.

Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то условием химического равновесия является равенство Δr FТ = 0. Из уравнений (1.12) и (1.15) следует, что при равновесии химической реакции a A(г)+ b B(г)+ d D(к) ↔ e E(г)+ f F(г)

_ _ _ _

rG0Т = - RT ln(pe Eравн pf Fравн/ pa Aравн pb Bравн). (2.1)

Если данная гетерогенная реакция с участием газообразных компонентов протекает при постоянном объеме, то

_ _ _ _

rF0Т = - RT ln(ce Eравн cf Fравн/ ca Aравн cb Bравн). (2.2)

Если реакция a A(р)+ b B(р)+ d D(к)= e E(р)+ f F(р) протекает в идеальном растворе, то из (1.12а) следует:

_ _ _ _

rG0Т =∆ rF0Т = - RT ln(ce Eравн cf Fравн/ ca Aравн cb Bравн). (2.3)

Поскольку величины ∆ rF0Т и ∆ rG0Т для данной температуры есть величины постоянные, то эти уравнения справедливы, если под знаком логарифма находятся постоянные для данной температуры выражения, получившие название констант равновесия Кс и Кр:

_ _ _ _

Кс = (ce Eравн cf Fравн/ ca Aравн cb Bравн) (2.4)

_ _ _ _

Кр = (pe Eравн pf Fравн/ pa Aравн pb Bравн). (2.5)

Уравнения (2.4) и (2.5) являются математическим выражением закона действующих масс.

Для реакций с газообразными компонентами связь между Кр и Кс выражается уравнением: Кр = Кс (RT)∆ν , (2.6) где ∆ν =(e+f-a-b) – изменение числа молей газов в результате реакции, а R = 0,082 атм . л . моль-1. К-1. Следует обратить внимание, что в выражение для Кс и Кр не входят компоненты в более конденсированном состоянии (например, вещество D в кристаллическом состоянии).

Константу равновесия Кр можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов ni равн и общее давление P 0, при котором проводят изобарно-изотермическую реакцию. Учитывая, что парциальное давление i -ого компонента пропорционально молярной доле этого компонента pi = (nini) P0, из уравнения (2.5) получаем:

Кр =(pe Eравн pf Fравн/ pa Aравн pb Bравн)=(ne Eравн nf Fравн/ na Aравн nb Bравн)(P0ni)∆ν(2.6)

где Σ ni = (n Eравн + n Fравн + n Aравн + n Bравн)–сумма равновесных молей всех газообразных компонентов.

Объединяя уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнениями (2.4) и (2.5) получаем выражения, часто применяемые для расчетов:

rG0Т = - RT ln Кр и(2.7)

rF0Т = - RT ln Кс для газофазныхреакций. (2.8)

rG0Т =- RT ln Кс для реакций в конденсированных системах. (2.7а)

Таким образом, рассчитав энергию Гиббса реакции для заданной температуры, можно по данным формулам рассчитать Кс и Кр приэтой температуре. Чем больше величина константы равновесия в данных условиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выход продуктов реакции. Под выходом продукта реакции понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному (теоретически) количеству (или массе) этого продукта при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт реакции. Очевидно, что полное (100%) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой.

Под степенью превращения исходного вещества понимают отношение количества (или массы) исходного вещества, которое прореагировало в данных условиях, к начальному количеству (или массе) этого вещества. Если выход продукта стремится к единице (100%), то степень превращения исходного вещества также приближается к единице (100%).

Значения Кр и Кс при данной температуре не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить в дифференциальной форме:

(d ln Kp / dT) = ∆ rH0 /(RT 2), (2.9) где ∆ rН0 - стандартная энтальпия реакции, которую в первом приближении считают не зависящей от температуры. Как видно из (2.9), с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а константа равновесия эндотермической реакции увеличивается.

При интегрировании выражения (2.9) с учетом указанного приближения получаем (при Т 2 > Т 1) формулу

ln(K 2/ K 1) = (∆ rH0 / R)(1/ T 1 – 1/ T 2), (2.10)

из которой следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины Кравн при какой-либо Т 3, если известны значения К 2 и К 1 при температурах Т 2 и Т 1.

Пример 10. Запишите выражение для Кс и Кр и рассчитайте Кр и Кс реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К. Сделайте вывод по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.

Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии:

Кр = p 2COравн/ p CO2равн ; Кс = с 2COравн/ с CO2равн

Из уравнения (2.7) имеем Kp =exp(- ∆G0Т / RT). Используя результаты примера 5, рассчитаем Кр для 298 К и 1000 К:

Кр 298= exp(-120 . 103/8,31 . 298)= ехр(-48,5) << 1;

Kp 1000 =exp(+316/8,31 . 1000)= ехр(0,038) = 1,039.

По формуле (2.6) находим Кс = Кр /(RT)∆ν = 1,039/0,082.1000 = 0,013, так как ∆ν = 2-1=1. По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия Кр стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К Кр уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом Т.

Пример 11. Для некоторой реакции А(г) = 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константа равновесия Кр равна 0,02 при 400 К и 4,0 при 600 К. Определите по этим данным ∆ rH 0298, ∆ rS0298 и ∆ rG0298 этой реакции, а также Кр при 800 К.

Решение. Пренебрегая зависимостью ∆ rH 0 и ∆ rS 0 от температуры и используя выражения (1.14) и (2.7) составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T 1=400 K, T 2=600 K):

rG0Т 1=∆ rH0298T 1rS0298 = - RT 1ln Кр 1 или x – 400 y = -8,31.400 ln2.10-2

rG0Т 2=∆ rH0298T 2rS0298 = - RT 2ln Кр 2 или x – 600 y = -8,31.600 ln4

Откуда х = ∆ rH 0298 = 52833(Дж)= 52,833 кДж; y =∆ rS 0298 =99,575Дж/К.

Значение Кр при 800 К рассчитаем по формуле (2.10). Имеем:

ln(K 800/ K 400) = ln(K 800/0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Откуда К 800 = 56,55.

Пример 10. Определите температуру, при которой в реакции СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) равновесное парциальное давление СО2 р СО2 = 104 Па.

Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: Кр = р СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО2 при данной температуре. Для искомой температуры Кр = р СО2= 104/105=0,1.Пренебрегая зависимостью ∆ rH 0 и ∆ rS 0 от температуры, воспользуемся формулами (1.14) и (2.7) и приравняем друг другу два выражения для ∆ rG0Т: ∆ rG0Т = ∆ rH0298TrS0298 = - RT ln Кр. Значения ∆ rH 0298 и ∆ rS 0298 определяем, как рассмотрено выше, по табличным данным: ∆r H 0298 =178,1 кДж; ∆r S 0298 =160,5 Дж. Имеем:

= 178,1.103Т .160,5

∆r G0Т = -8,31 Т ln0,1

Решая полученную систему уравнений относительно Т, находим Т =991К



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-05; просмотров: 1093; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 54.160.243.44 (0.147 с.)