Условия стандартного состояния веществ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

 

Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.

Основные понятия

Объект изучения - система:

	совокупность тел мысленно или фактически обособленных из окружающей среды

 

 

 

В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой

	с и с т е м а

 

 

 

	Открытая Обменивается с окружающей средой энергией и веществом		Закрытая обменивается с окружающей средой энергией, нонет обмена веществом		Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией

 

 

Гомогенная система:

	система, состоящая из одной фазы

Гетерогенная система:

	система, состоящая из двух и более фаз

Фаза:

	часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела

 

Параметры системы:

 

 

 

Равновесное состояние системы:

	все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы

 

 

Термодинамические свойства системы являются функциями состояния:

	параметры, изменения которых при переходе из одного состояния системы в другое определяются исходным и конечным ее состоянием, и не зависят от пути перехода

 

Термодинамический процесс

	переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметром

 

 

Химическая реакция

	термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы

Процессы:

изотермические - Т = const

изобарически е – p = const

изохорические- v= const

адиабатические -нет обмена теплом с окружающей

средой.

Химические реакции наиболее часто протекают:

1)в изобарно-изотермических условиях

(р =const, Т =const) (открытые системы);

2)в изохорно-изотермических условиях

(V =const, Т =const) (закрытые сосуды).

Первое начало термодинамики

переход системы из состояния 1 в состояние 2:

Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2) принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.

По закону сохранения энергии:

Q= DU + W, (1)

«энергия» - 1864г. Клаузиус

Q – количество сообщенной системе теплоты;

D U = U₂ – U₁ – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой. Внутренняя энергия

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

 

 

U - функция состояния системы.

Q – не функция состояния системы.

Пусть - только PDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:

d Q = dU + PdV (2)

Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.

А) изохорный процесс – V = const, dV = 0.

работа расширения системы dW = PdV = 0.

первый закон термодинамики:

d Q_V = dU и Q_V = U₂ – U₁ = DU

при данных условиях - Q_V - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

Б) изобарный процесс - P= const

PdV = d(PV)

dQ_p = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

Q_p = H₂ – H₁ = D H

H = U + PV - энтальпия – функция состояния

«энтальпия» - 1909г. Оннес

 

Для идеальных газов: p ∆ V = ∆ν RT,

∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

связь между Q_p и Qv:

Q_p = Q_v + ∆ν RT

Термохимические процессы.

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов.

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.

Химические реакции - изобарические условия

Q_p = H₂ – H₁ = D _r H - энтальпия реакции

 

Если вещества находятся в стандартном состоянии

 

– стандартная энтальпия реакции- Δ _rН^о

 

Задача

Рассчитать ∆ _rH ⁰₂₉₈ и ∆ _rH ⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение.

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: Δ _fН ⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_{р 298},Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

 

Δ _rН ⁰₂₉₈ = 2Δ _fН ⁰_{298 СОг} - Δ _fН ⁰_{298 Ск} - Δ _fН ⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ _rН ⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

 

Изменение теплоемкости системы:

∆ _rС ⁰ _р = 2 С ⁰ _{р 298СОг}– С ⁰ _{р 298Ск}– С ⁰ _{р 298СО2г}=

= 2 ^. (29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

 

∆ _rН ⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

 

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача.

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Q_p = Q_v + ∆ν RT, Q_V = DU, Q_p = D H, ∆ν = 2 - 1=1

∆ _rU ⁰₂₉₈ = ∆ _rH ⁰₂₉₈ –∆ν RT =

175,2 – 1^.8,31 ^. 298 ^. 10^-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆ _rH ⁰₂₉₈ реакции (1)

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г), ∆ _rH ⁰₂₉₈ = -221 кДж

(3) 2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г), ∆ _rH ⁰₂₉₈ = -566,1 кДж.

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С_(к)+ О_2(г)) - ½(2СО_(г) + О_2(г)) =½×2СО_(г) - ½×2СО_2(г)

∆ _rH ⁰₁ = ½ (∆ _rH ⁰₂ - ∆ _rH ⁰₃) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

 

Энтропия.

Энергия превращение

Каковы движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов?

Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

Термодинамическая вероятность W:

число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние

 

 

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния.

S = k lnW

S -энтропия:

	Мера неупорядоченности состояния системы

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1.38×10^-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

	при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

W = 1, S = 0

При плавлении – S₁- увеличивается

При испарении – S ₂ –увеличивается

S ₂ > S₁

А_крист ® А_аморф DS > 0

S ⁰₂₉₈(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S ⁰₂₉₈(O₂) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S ⁰₂₉₈(O₃) = 238,8 Дж/(моль·К)

S _{вещества} растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

 

Т_пл Т_кип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики:

	в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. D S > 0

D S (процессов) > 0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно

(расширение газов, плавление, растворение).

D S (процессов) < 0 – самопроизвольно маловероятно (сжатие газов, конденсация)

Стандартная энтропия – S ⁰ (Дж/моль×К)-

Задача.

Рассчитать ∆ _rS⁰_Т реакции:

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и при 1000К, считая С_p(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S ⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K) С⁰_{р 298,}Дж/(моль^.К)

С(графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Δ _rS ⁰₂₉₈ =2 S ⁰_298,СОг - S ⁰_298,Ск - S ⁰_298,СО2г =

2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.

 

∆ _rС ⁰ _р = 2 С ⁰ _{р 298СОг}– С ⁰ _{р 298Ск}– С ⁰ _{р 298СО2г}=

= 2 ^. (29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆ _rS⁰ ₁₀₀₀ = ∆ _r S ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р ln =

175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К.

Увеличение энтропии, обусловленное ростом суммарной теплоемкости системы, при изменении температуры на 702К составляет около 8,5%.

 

С(графит) 298 - 2300

СО₂ (г) 298 - 2500

СО (г) 298 – 2500

Как следует из полученных данных, искомой областью температур, в которых возможно самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных состояниях, является интервал 982÷2300 К.

Пример 10. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции (1) С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К, если известны значения энергии Гиббса следующих реакций:

(2) С(к) + О₂(г) = СО₂(г) ∆ _rG⁰₂₉₈ = -394,37 кДж

(3) Fe(к) + CО₂(г) = FeO(к) + CO(г) ∆ _rG⁰₂₉₈ = 12,92 кДж

(4) 2Fe(к) + O₂(г)= 2FeO(к) ∆ _rG⁰₂₉₈ = -488,6 кДж

Решение. Согласно закону Гесса, энергия Гиббса реакции не зависит от числа промежуточных стадий и веществ, в результате которых получена эта реакция. Для того, чтобы получить уравнение реакции (1), нужно сложить уравнение реакции (2) и удвоенное уравнение реакции (3) и вычесть уравнение реакции (4). Для определения энергии Гиббса реакции (1) те же действия нужно проделать со значениями ∆_rG⁰₂₉₈ соответствующих реакций. Тогда

∆ _rG⁰ ₁ =∆ _rG⁰ ₂ + 2∆ _rG⁰ ₃ -∆ _rG⁰ ₄ =-394,37 + 2(12,92) –(-488,6)=120,1кДж, что совпадает со значением рассчитанным в примере 7.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

 

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

 

Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.

Основные понятия

Объект изучения - система:

	совокупность тел мысленно или фактически обособленных из окружающей среды

 

 

 

В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой

	с и с т е м а

 

 

 

	Открытая Обменивается с окружающей средой энергией и веществом		Закрытая обменивается с окружающей средой энергией, нонет обмена веществом		Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией

 

 

Гомогенная система:

	система, состоящая из одной фазы

Гетерогенная система:

	система, состоящая из двух и более фаз

Фаза:

	часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела

 

Параметры системы:

 

 

 

Равновесное состояние системы:

	все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы

 

 

Термодинамические свойства системы являются функциями состояния:

	параметры, изменения которых при переходе из одного состояния системы в другое определяются исходным и конечным ее состоянием, и не зависят от пути перехода

 

Термодинамический процесс

	переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметром

 

 

Химическая реакция

	термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы

Процессы:

изотермические - Т = const

изобарически е – p = const

изохорические- v= const

адиабатические -нет обмена теплом с окружающей

средой.

Химические реакции наиболее часто протекают:

1)в изобарно-изотермических условиях

(р =const, Т =const) (открытые системы);

2)в изохорно-изотермических условиях

(V =const, Т =const) (закрытые сосуды).

Первое начало термодинамики

переход системы из состояния 1 в состояние 2:

Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2) принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.

По закону сохранения энергии:

Q= DU + W, (1)

«энергия» - 1864г. Клаузиус

Q – количество сообщенной системе теплоты;

D U = U₂ – U₁ – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой. Внутренняя энергия

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

 

 

U - функция состояния системы.

Q – не функция состояния системы.

Пусть - только PDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:

d Q = dU + PdV (2)

Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.

А) изохорный процесс – V = const, dV = 0.

работа расширения системы dW = PdV = 0.

первый закон термодинамики:

d Q_V = dU и Q_V = U₂ – U₁ = DU

при данных условиях - Q_V - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

Б) изобарный процесс - P= const

PdV = d(PV)

dQ_p = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

Q_p = H₂ – H₁ = D H

H = U + PV - энтальпия – функция состояния

«энтальпия» - 1909г. Оннес

 

Для идеальных газов: p ∆ V = ∆ν RT,

∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

связь между Q_p и Qv:

Q_p = Q_v + ∆ν RT

Термохимические процессы.

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов.

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.

Химические реакции - изобарические условия

Q_p = H₂ – H₁ = D _r H - энтальпия реакции

 

Если вещества находятся в стандартном состоянии

 

– стандартная энтальпия реакции- Δ _rН^о

 

Условия стандартного состояния веществ

Состояние вещества	Стандартное состояние вещества
Простое твердое вещество	Кристаллическое твердое вещество
Простое жидкое вещество	Чистая жидкость
Газообразное	Парциальное давление 101кПа или относительное давление 1
Растворенное	Концентрация 1 моль/л

стандартное состояние - не зависит от температуры.

 

В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж); Δ _rН ^о₂₉₈ = -285,84 кДж

 

Если Δ _rН <0 - экзотермическая реакция

Если Δ _rН >0 - эндотермическая реакция.

 

Тепловой эффект реакции зависит от температуры Þ указывают температуру D_r Н _т или D_r Н ^о_т, например D_r Н ₂₉₈ или D_r Н ^о₂₉₈.

Закон Гесса ( 1841 г. русский уч.Г.И.Гесс)

 

D_r Н _т (1) = D_r Н _т (2) + D_r Н _т(3)

Например:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г), D_r Н °₂₉₈ = – 802,34 кДж.

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН₄ + ³/₂О₂ = СО + 2Н₂О (г), D_r Н °₁ = – 519,33 кДж,

2.СО + ¹/₂О₂ = СО₂, D_r Н °₂ = – 283,01 кДж,

D_r Н °=D_r Н °₁+D_r Н °₂=(–519,33)+(–283,01)== –802,34кДж.

Энтальпия (теплота) образования вещества D _fН ₂₉₈

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа

 

D _fН (простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа) = 0.

(О₂-газ, Br₂-жидкость, Р-белый, Sn_белое, S_ромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - D _fН^o ₂₉₈ – стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

 

H_2(г)+2O_2(г)+S_(к)=H₂SO_4(ж);

D_r Н °₂₉₈ = Δ _fН ⁰_298H2SO4= -811,3 кДж/моль

 

Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

Δ _rН ⁰ = ∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{продуктов} - ∑ν _j Δ _fН_j ⁰_{исх веществ}

 

Зависимость Δ _rН ⁰ от температуры -

уравнение Кирхгофа:

_Т

1. ∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ∆ _rС⁰_pdT

²⁹⁸

∆ _rС_p ^о = Δ a +Δ bT +Δ c ^I T ^-2+Δ cT ² -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Влияние температуры на Δ _rН:

∆ _rН

∆ _rС_p <0 ∆ _rС_p >0

 

∆ _rС_p =0

 

Т

 

2. Если пренебречь зависимостью С_р от Т (С_р =соnst):

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т - 298)

∆ _rС_p ^о = ∑ν _iС_рi ⁰ _прод - ∑ν _jС_рj ⁰_{исх веществ}

3. Если считать ∆ _rС ⁰ _р = 0:

∆ _rH⁰_T = ∆ _rH ⁰₂₉₈

 

 

Задача

Рассчитать ∆ _rH ⁰₂₉₈ и ∆ _rH ⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение.

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: Δ _fН ⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_{р 298},Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

 

Δ _rН ⁰₂₉₈ = 2Δ _fН ⁰_{298 СОг} - Δ _fН ⁰_{298 Ск} - Δ _fН ⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ _rН ⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

 

Изменение теплоемкости системы:

∆ _rС ⁰ _р = 2 С ⁰ _{р 298СОг}– С ⁰ _{р 298Ск}– С ⁰ _{р 298СО2г}=

= 2 ^. (29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

 

∆ _rН ⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

 

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача.

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Q_p = Q_v + ∆ν RT, Q_V = DU, Q_p = D H, ∆ν = 2 - 1=1

∆ _rU ⁰₂₉₈ = ∆ _rH ⁰₂₉₈ –∆ν RT =

175,2 – 1^.8,31 ^. 298 ^. 10^-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆ _rH ⁰₂₉₈ реакции (1)

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г), ∆ _rH ⁰₂₉₈ = -221 кДж

(3) 2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г), ∆ _rH ⁰₂₉₈ = -566,1 кДж.

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С_(к)+ О_2(г)) - ½(2СО_(г) + О_2(г)) =½×2СО_(г) - ½×2СО_2(г)

∆ _rH ⁰₁ = ½ (∆ _rH ⁰₂ - ∆ _rH ⁰₃) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

 

Энтропия.

Энергия превращение

Каковы движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов?

Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

Термодинамическая вероятность W:

число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние

 

 

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния.

S = k lnW

S -энтропия:

	Мера неупорядоченности состояния системы

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1.38×10^-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

	при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

W = 1, S = 0

При плавлении – S₁- увеличивается

При испарении – S ₂ –увеличивается

S ₂ > S₁

А_крист ® А_аморф DS > 0

S ⁰₂₉₈(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S ⁰₂₉₈(O₂) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S ⁰₂₉₈(O₃) = 238,8 Дж/(моль·К)

S _{вещества} растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

 

Т_пл Т_кип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики:

	в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. D S > 0

D S (процессов) > 0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно

(расширение газов, плавление, растворение).

D S (процессов) < 0 – самопроизвольно маловероятно (сжатие газов, конденсация)

Стандартная энтропия – S ⁰ (Дж/моль×К)-