Тема 9. «Окислительно-восстановительные реакции»

9.1 Содержание программы Понятие окислительно-восстановительных реакций и степени окисления.Сущность теории окислительно-восстановительных реакций.Метод электронного баланса.Классификация окислительно-восстановительных реакций.Важнейшие окислители и восстановители.Направление окислительно-восстановительных реакций. Эквивалент окислителя и восстановителя.

Уровень теоретической и практической подготовки Студент должен знать характер изменения окислительно-восстановительных свойств элементов и простых веществ в периодах и группах периодической системы; формулы веществ, являющихся сильными окислителями и восстановителями; примеры окислительно-восстановительных процессов в биологических объектах и применение в химической технологии. Студент должен уметь рассчитывать эквиваленты веществ в окислительно-восстановительных процессах; по степени окисления элемента в веществе предсказывать его окислительно-восстановительные свойств. Студент должен владеть навыками расчета степени окисления элемента по формуле его соединения и составления формулы по данным степеням окисления; написания уравнений электронного баланса для окислительно-восстановительной реакции и расстановки коэффициентов в уравнении реакции.

9.2 Методические рекомендации к теме

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что все соединение состоит из ионов. В отличие от валентности степень окисления может быть положительной, или отрицательной и дробной. Высшая степень окисления элемента, как правило, равна номеру группы, низшая определяется вычитанием из номера группы 8 (кроме металлов). Для определения степени окисления элемента исходят из следующего: 1) степень окисления атомов в простых веществах (Н₂, О₂ и др.) равна нулю; 2) степень окисления элементов первой группы главной подгруппы равна +1, второй группы главной подгруппы +2, алюминия +3; 3) степень окисления кислорода во всех соединениях (кроме ОF₂ и пероксидах) равна -2; 4) степень окисления водорода равна +1 (исключение - гидриды СаН₂^-1);

5) сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона. Пример 1. Определить степень окисления марганца в соединениях: MnO₂, HMnO₄, MnO₄^2-. Решение: зная степень окисления кислорода, равную -2 и водорода +1, и учитывая, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, подсчитываем степень окисления марганца. Обозначив ее за Х, составляем уравнение X +(-2)∙2 =О Х= 4 Mn⁺⁴O₂ (+1) + Х + (-2)·4 =О Х=+8 -1 X=7 H⁺Mn⁺⁷O₄ Х+(-2)·4= -2 Х= -2+8 X=6 Mn⁺⁶O₄^2- Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в растворах целесообразно использовать электронно-ионный метод. При этом процессы окисления и восстановления записываются для ионов или молекул того состава, который действительно отвечает существованию их в водном растворе с точки зрения электролитической диссоциации. Так, например, в растворах нет иона N⁺⁵, а есть ион NO₃^-, в котором степень окисления азота равна +5, нет Mn⁺⁷, а есть перманганат-ион MnO₄^-, где степень окисления марганца равна +7 и т.п. Следует заметить, в электронно-ионных уравнениях слабые электролиты следует записывать в молекулярном виде. Так, если в реакции участвует сероводород, то в растворе почти нет сульфид-ионов S^-2, а имеются в основном недиссоциированные молекулы Н₂S, где сера имеет степень окисления – 2. Кроме того, в состав реальных ионов или молекул наряду с атомами, меняющими свои степени окисления, входят атомы кислорода и водорода, поэтому в ионно-электронном методе электронные переходы дополняются уравниванием числа атомов кислорода и водорода, входящих в состав окисляемых и восстанавливаемых ионов или молекул. При этом в зависимости от характера среды (кислой, щелочной, нейтральной) базой для недостающих атомов являются соответственно ионы Н⁺,ОН^- или молекулы воды. Такое уравнивание легко проводить с помощью таблицы 12. Из таблицы видно, что «избыток» кислорода в левой части уравнения связывается либо в воду (кислая среда), либо в гидроксильные группы (нейтральная и щелочная). Дефицит же кислорода, напротив, возмещается из воды (кислая и нейтральная среда) и из удвоенного количества гидроксильных групп (щелочная среда).

Таблица 12 - Уравнивание числа атомов кислородав окислительно-восстановительных реакциях

Среда данной реакции	Избыток атомов кислорода = n	Недостаток атомов кислорода = n
Кислая	…+ 2nH^+ ® nH2O +…	…+nH2O ® 2nH^+ +…
Нейтральная	…+ nH2O ® 2nOH^- +…	…+ nH2O ® 2nH^+ +…
Щелочная	…+ nH2O ® 2nOH^- +…	…+ 2nOH^- ® nH2O +…

Наиболее часто встречающиеся электронно-ионные переходы Азотная кислота HNO₃ NO₃^- + 1ē + 2H⁺ ® NO₂ + 2H₂O NO₃^- + 2ē + 2H⁺ ® NO₂^- + H₂O NO₃^- + 3ē + 4H⁺ ® NO + 2H₂O 2NO₃^- + 8ē + 10H⁺ ® N₂O + 5H₂O 2NO₃^- + 10ē + 12H⁺ ® N₂ + 6H₂O NO₃^- + 8ē + 9H⁺ ® NH₃ + 3H₂O

Перманганат калия KMnO₄ кислая среда MnO₄^- + 5ē + 8H⁺ ® Mn²⁺ + 4H₂O нейтральная среда MnO₄^- + 3ē+ 2H₂O ® MnO₂ + 4OH^- щелочная среда MnO₄^- + 1ē ® MnO₄^2-

Бихромат калия K₂Cr₂O₇ (хромат калия K₂СrO₄ – устойчив в щелочной среде) кислая среда Cr₂O₇^2- + 6ē + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 7H₂O щелочная среда CrO₄^2- + 3ē + 2HOH ® CrO₂^- + 4OH^-

Перекись водорода Н₂О₂ Н₂О₂ как окислитель кислая среда Н₂О₂ + 2ē + 2Н⁺ ® 2Н₂О щелочная среда Н₂О₂ + 2ē ® 2ОН^- Н₂О₂ как восстановитель кислая среда Н₂О₂ – 2ē ® О₂ + 2Н⁺ щелочная среда Н₂О₂ – 2ē + 2ОН^- ® О₂ + 2Н₂О

Пример 2. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции К₂Сr₂O₇ + H₂S + H₂SO₄ → и определите молярную массу эквивалента окислителя. 1) Бихромат калия является сильным окислителем, и в кислой среде он будет восстанавливаться до Сr³⁺. Приступаем к уравниванию числа атомов каждого элемента в полуреакции. Для этого избыточный кислород в левой части свяжем с катионами водорода в воду (на 7 атомов кислорода требуется 14 катионов Н⁺⁾: Cr₂O₇^2- +14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 7H₂O. После уравнивания числа атомов каждого элемента уравниваем заряды в левой и в правой части электронами Cr₂O₇^2- +14H⁺ + 6ē ® 2Cr³⁺ + 7H₂O +6 +6 2) Сероводород будет окисляться до серы (сероводород записываем в молекулярном виде), уравниваем число атомов каждого элемента слева и справа: H₂S → S + 2H⁺. Уравниваем заряды электронами: H₂S - 2ē → S + 2H⁺ +2 +2 3) Записываем оба уравнения одно под другим, выносим электроны и находим наименьшее общее кратное и коэффициенты: Cr₂O₇^2- +14H⁺ + 6ē ® 2Cr³⁺ + 7H₂O 6 1 коэффици- H₂S - 2ē → S + 2H⁺ 2 3 енты 4) Составляем суммарное ионное уравнение складывая обе полуреакции, умножая на найденные коэффициенты каждые члены реакций: Cr₂O₇^2- +14H⁺ + 3H₂S ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S + 6H⁺ Приводим подобные члены: Cr₂O₇^2- +8H⁺ + 3H₂S ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S 5) Подписываем к каждому иону в правой части уравнения ионы противоположного заряда, ориентируясь на молекулярное уравнение и для соблюдения закона сохранения массы веществ те же ионы приписываем в правую часть: Cr₂O₇^2- +8H⁺ + 3H₂S ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S 2К⁺ 4SO₄^2- 2К⁺ 4SO₄^2- 6) Составляем молекулярное уравнение реакции, объединяя катионы и анионы попарно: К₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4Н₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3S + К₂SO₄ + 7H₂O 7) Проверку делаем подсчетом баланса кислорода в левой и правой части 8) Так как бихромат-ион принимает 6 электронов, то фактор эквивалентности бихромата калия равен 1/6. Рассчитаем молярную массу эквивалента: М_экв(К₂Сr₂O₇) = 1/6 М(К₂Сr₂O₇)=294/6 = 49 г/моль.

9.3 Лабораторная работа №5 «Изучение окислительно-восстановительных свойств веществ»

Цель работы: экспериментальное изучение свойств некоторых распространенных окислителей и восстановителей; приобретение навыков написания уравнений окислительно-восстановительных реакций, расстановки коэффициентов. Приборы и оборудование: водяная баня, штатив с набором конических пробирок. Реактивы: окислители: растворы перманганата калия KMnO₄, бихромата калия K₂Cr₂O₇, 2 н. азотной кислоты HNO₃, нитрата натрия NaNO₃, NaBiO₃, пероксида водорода H₂O₂; восстановители: металлический алюминий (АI, стружка), растворы йодида калия KI, хлорида хрома (III) CrCI₃, сульфита натрия Na₂SO₃, Mn(NO₃)₂, FeSO₄, H₂O₂; кислоты и основания: 2 н. растворы Н₂SO₄ и гидроксида натрия NaOH, 6 н. раствор гидроксида калия KOH; индикаторы: растворы крахмала и фенолфталеина. Выполнение работы. Опыт 1. Окислительные свойства перманганат-иона в различных средах а) в пробирку налейте 1–2 капли раствора перманганата калия, 1–2 капли концентрированного раствора КОН и по каплям свежеприготовленный раствор сульфита натрия Na₂SO₃ до перехода малиновой окраски в зеленую. Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионно-электронной формах.б) в пробирку налейте 1–2 капли раствора перманганата калия, 2–3 капли воды и по каплям свежеприготовленный раствор сульфита натрия до образования темно-коричневого осадка. Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионно-электронной формах.в) в пробирку налейте 1–2 капли раствора перманганата калия, 2–3 капли раствора серной кислоты и по каплям до обесцвечивания раствор сульфита натрия. Составьте уравнения реакции в молекулярной и ионно-электронной формах. Опыт 2.Окислительные свойства азотной кислоты и ее солей а) к 4 каплям раствора иодида калия прилейте 4 капли 2 н. раствора азотной кислоты. Что наблюдает­ся? Составьте уравнение реакции. Как можно доказать, что появившаяся окраска обусловлена выде­лившимся йодом?б)насыпьте на дно пробирки немного алюминиевых опилок, залейте их 2–3 мл раствора нитрата натрия NaNO₃, прилейте 20–30 капель раствора гидроксида натрия. Пробирку поставьте в штатив, закройте кусочком ваты, смоченной раствором фенолфталеина. Наблюдайте, как через несколько минут изменяется окраска ваты. Составьте в молекулярной и ионно-электронной формах уравнения реакций, происходящих в пробирке и на ватке. Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода а) восстановительные свойстваНалейте в пробирку 1 см³ раствора перманганата калия, 1 см³ 2 н. раствора серной кислоты и 1-2 см³ раствора пероксида водорода до обесцвечивания раствора. Обратите внимание на выделение пузырьков газа. Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионно-электронной формах. б) окислительные свойства К раствору соли хрома (III) прилейте избыток раствора гидроксида натрия до растворения осадка Cr(OH)₃. Затем добавьте раствор пероксида водорода до изменения окраски. Напишите уравнения соответствующих реакций. в) реакция диспропорционирования Поместите в пробирку 2-3 см³ преоксида водорода и добавьте на кончике шпателя оксид марганца (IV). Внесите в пробирку тлеющую лучину. Что наблюдается? Какова роль оксида марганца в реакции? Напишите уравнение соответствующей реакции. Вопросы к защите: 1.Какие реакции называют окислительно-восстановительными?2.Что такое степень окисления? Определите степень окисления серы в соединениях: SO₃, Na₂S₂O₃, CuSO₄, H₂S, K₂SO₃. 3. Как можно определить самую высокую и самую низкую сте­пень окисления элемента, исходя из его положения в периодической системе. 4.Какое вещество называется окислителем, а какое восстановителем? Что с ними происходит в окислительно-восстановительных реакциях?5. Закончите электронные уравнения: Мn⁺⁷ + 3ē →;S^-2 → S⁺⁶; Сr⁺³ → CrO₄^2- 6. Назовите важнейшие окислители и восстановители. 7. Может ли одно и то же вещество быть окислителем и восстановителем? Приведите примеры. 9.4 Тесты для самоконтроля

Тест 1 1. Процесс восстановления имеет место в случае, если: 1) нейтральные атомы превращаются в отрицательно заряженные ионы 2) нейтральные атомы превращаются в положительно заряженные ионы 3) положительный заряд увеличивается 4) положительный заряд уменьшается 2. В реакции Аs₂S₃ + 28 HNO_3конц. = 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 28NO + 8H₂O окисляются элементы: 1) Аs 2) N 3) S 4)O 3. Фактор эквивалентности перманганата калия в нейтральной среде равен: 1) 1/5 2) 1/3 3) 1 4) ½ 4. В реакции с КМnО₄ перекись водорода будет выступать в роли: 1) окислителя 2) восстановителя 3) окислителя и восстановителя 5. С какими из перечисленных ниже веществ КNO₂ выступит в роли восстановителя: 1) КMnO₄ 2) КI 3) К₂S 4) К₂Сr₂O₇ 6. Какое из веществ проявляет восстановительные свойства: 1) бром 2) озон 3) оксид углерода (II) 4) хромат калия 7. Укажите схемы процессов окисления: 1) РО₄^3- + 2Н⁺ → Н₂РО₄^- 2) NH₃ → NН₄⁺ 3) 2О^-1 → О₂4) SO₄^2- → H₂S 8. Какие свойства проявляет иодид-ион 1) только окислителя 2) ни окислителя, ни восстановителя 3) только восстановителя 4) и окислителя, и восстановителя 9. Сумма коэффициентов в левой части реакции, протекающей по схеме NaCrO₂ + Вг₂ + NaOH → Na₂CrO₄ + NaBr + Н₂О, равна 1) 12 2)10 3) 11 4) 13 10. Как изменяется степень окисления элемента при окислении 1) понижается 2) остается без изменения 3) может, как повышаться, так и понижаться 4) повышается

Тест 2 1. В каких процессах окислитель принимает 5 электронов: 1) МпО₄^- +8Н⁺→Мп²⁺ + 4Н₂О 2) Н₂О₂ + 2Н⁺ → 2Н₂О 3) МпО₂ + 4Н⁺ → Мп²⁺ + 2Н₂О 4) ВгО₃^- + 6Н⁺ → Вг° + ЗН₂О 2. В перечисленных парах веществ оба вещества проявляют двойственные окислительно-восстановительные свойства 1) KMnO₄ и SO₃ 2) SO₂ и KI 3) S и HNO₂ 4) H₂O₂ и HCI 3. Число моль восстановителя, прореагировавшее в окислительно-восстановительной реакции KBr + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → Br₂ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O равно 1) трем 2) четырем 3) пяти 4) шести 4. В реакциях с другими веществами проявляет только окислительные свойства 1) сульфат марганца (II) 2) К₂МпО₄ 3) оксид марганца (IV) 4) КМпО₄ 5. Оксид серы (IV) является восстановителем в реакции 1) SО₂ + СаО = CaSO₃ 3) SО₂+2H₂S=3S + 2H₂O 2) 2SO₂ + О₂ = 2SO₃ 4) SО₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O 6. Фактор эквивалентности перманганата калия в кислой среде равен: 1) 1/5 2) 1/3 3) 1 4) ½ 7. Степень окисления азота в следующих соединениях: NH₂OH, NH₃, N₂H₄, NO₂, HNO₂, HNO₃ последовательно равна: 1) -1; -3; -2; +4; +3; +5 2) +5; +3; +4; -2; -3; -1 3) +1; -3; +4; +3; -2; +5 4) -1; +3; +2; -4; +3; +5 8. Какие из указанных попарно ионов могут существовать в растворе одновременно: 1) MnO₄^- и CI^- 2) S^2- и CI^- 3) S^2- и Cr₂O₇^2- 4) SO₄^2- и S^2- 9. Укажите продукты окисления оксида азота (II) (указать 2 ответа): 1) NO₂ 2) NH₃ 3) N₂ 4) HNO₃ 10. Укажите, какой из приведенных процессов являются процессом окисления: 1) SO₂ → S^2– 2) ClO^– → Cl^– 3) CrO₂^– → CrO₄^2– 4) SO₄^2- → S^2-

Тема 10. «Электрохимические свойства металлов. Гальванические элементы» 10.1 Содержание программы Электрические потенциалы на фазовых границах. Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Классификация электродов. Окислительно-восстановительные электроды.

Уровень теоретической и практической подготовки Студент должен знать электрохимические свойства металлов, что такое электрические потенциалы и как они возникают, работу гальванических элементов. Студент должен уметь рассчитывать величины электродных потенциалов по уравнению Нернста, ЭДС гальванических элементов и определять по знаку ЭДС направление окислительно-восстановительной реакции. Студент должен владеть навыками составления схем гальванических элементов и электродных процессов. 10.2 Методические рекомендации к теме Раздел химии, который изучает процессы с участием заряженных частиц (ионов, электронов), называется электрохимией. В электрохимии электродом принято называть систему, которая состоит из токопроводящего материала (металла, графита и др.), по­груженного в раствор или расплав электролита. Величина электродного потенциала металла, погруженного в раствор, содержащий ион этого металла при температуре 25⁰С вычисляется по уравнению Нернста: где Е⁰- стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродном процессе, С – молярная концентрация ионов металла в растворе. Стандартные электродные потенциалы металлов, погруженных в раствор, содержащий 1 моль/л катионов металла, измерены при стандартных условиях по отношению к стандартному водородному электроду (величина которого условно принята равной нулю) и приведены в приложении 6. Величина Е⁰ характеризует силу окислителя и восстановителя: чем меньше величина Е⁰, тем сильнее выражены восстановительные свойства и наоборот, чем больше величина Е⁰, тем сильнее выражены окислительные свойства. Если два электрода (металла), соединенных проводником, погрузить в растворы электролитов, сообщающихся друг с другом через пористую перегородку, то во внешней цепи возникнет электрический ток в результате перемещения электронов. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом (с меньшим Е⁰), а электрод, на котором осуществляется восстановление, - катодом (с большим Е⁰). Такие химические источники электрического тока называются гальваническими элементами. Схема медно-цинкового гальванического элемента выглядит так: (–) Zn‌‌│Zn²⁺││ ‌‌‌‌‌‌Cu²⁺│Cu (+) На аноде происходит окисление цинка: Zn‌‌ - 2ē → Zn²⁺, а на катоде восстановление ионов меди: ‌‌‌‌‌‌Cu²⁺+ 2ē → Cu. Зная величины стандартных потенциалов можно определить ЭДС гальванического элемента, которая вычисляется по разности потенциалов окислителя (с большим Е⁰) и восстановителя (с меньшим Е⁰): ЭДС = Е⁰ _{окислителя} - Е⁰ _{восстановителя} (56) По величине ЭДС можно определять направление окислительно-восстановительных реакций: если ЭДС > 0 реакция возможна в данном направлении, если ЭДС < 0, то реакция в данном направлении невозможна. Примером гальванического элемента является автомобильный аккумулятор, в котором электролитом является раствор серной кислоты (H₂SO₄), активным веществом положительных пластин - двуокись свинца (PbO₂), отрицательных пластин - свинец (Pb).

Основные процессы, проходящие на электродах, описывают реакции:
1) на аноде: Pb + HSO₄^- → PbSO₄ + H⁺ + 2ē (разряд)
PbSO₄ + H⁺ + 2e^- → Pb + HSO₄^- (заряд) 2) на катоде: PbO₂ + HSO₄^- + 3H⁺ + 2e^- → PbSO₄ + 2H₂O (разряд)
PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + HSO₄^- + 3H⁺ + 2ē (заряд) Суммарная реакция в свинцовом аккумуляторе имеет вид: PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O (разряд)
2PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ (заряд) Таким образом, при разряде свинцового аккумулятора на обоих электродах формируется малорастворимый сульфат свинца и происходит сильное разбавление серной кислоты.

10. 3 Примеры решения задач Задача 1. Вычислите электродный потенциал медного электрода, опущенного в 0,02М раствор сульфата меди (II). Решение: 1) Концентрация ионов меди в растворе равна концентрации соли С(Сu²⁺) =C(CuSO₄) = 0,02 моль/л, а в окислительно-восстановительном процессе участвуют 2 электрона: Сu²⁺ +2 ē → Cu 2) Из приложения 6 выписываем стандартный электродный потенциал меди: Е⁰(Сu²⁺/Cu) = 0,34 В 3) Электродный потенциал рассчитываем по уравнению Нернста (55):
Задача 2. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из серебряного электрода, погруженного в 0,01 М раствор нитрата серебра и марганцевого электрода, погруженного в 0,05 М раствор нитрата марганца. Приведите схему электродных процессов. Вычислите ЭДС. Решение: 1) Выписываем из приложения 6 величины стандартных электродных потенциалов: Е⁰(Ag⁺/Ag)=0,799 B, Е⁰(Mn²⁺/Mn)= –1,179 B. 2) Так как Е⁰(Ag⁺/Ag) > Е⁰(Mn²⁺/Mn), то на серебряном электроде будет протекать восстановление, т.е. он будет служить катодом: Ag²⁺ +2ē → Ag. На марганцевом электроде будет протекать окисление: Mn – 2ē → Mn²⁺, т.е. электрод будет анодом. 3) Составляем схему гальванического элемента: A (–) Mn|Mn²⁺ || Ag⁺ |Ag (+) K 4) Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы по уравнению Нернста (55):

Рассчитываем ЭДС по формуле 56: ЭДС = Е⁰(Ag⁺/Ag) - Е⁰(Mn²⁺/Mn)=0,681+1,217=1,898 В Задача 3. Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, определите, возможна ли реакция 2I^- +NO₂^- + H₂O → I₂ + NO + 2OH^-? Решение: 1) Выписываем из приложения 6 значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов: Е⁰(I₂/2I^-)=0,536 B, Е⁰(NO₂^-/NO)= –0,46 B 2) Окислителем в реакции является нитрит-ион: NO₂^- + Н₂О +ē → NO + 2OH^-а восстановителем иодид-ионы: 2I^- – 2ē → I₂. Рассчитываем ЭДС по формуле 56: ЭДС = Е⁰(NO₂^-/NO)- Е⁰(I₂/2I^-)= –0,46 – 0,536 = - 0,996 В Так как ЭДС < 0 реакция невозможна в данном направлении.

10.4 Практическое занятие № 6 « Расчеты ЭДС гальванических элементов»

Цель: сравнение химической активности металлов, отработка навыков составления схем гальванических эле­ментов, расчеты потенциалов и ЭДС. Вопросы для обсуждения: 1. Что такое электрод? Чем характеризуются электроды? 2. Что такое ряд стандартных электродных потенциалов? Какую информацию он несет? 3. Будет ли цинк взаимодействовать со следующими веществами, находящимися в водных растворах: а) 1М НС1, б) 1М хлорид олова (II), в) 1М хлорид магния? 4. Как окислительно-восстановительный потенциал зависит от
концентрации потенциалопределяющих веществ? 5. Что такое гальванический элемент? Какие процессы протекают на катоде и аноде при его работе? 6. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи гальванического элемента: Мg|Mg²⁺||Fe²⁺|Fe? 7. Как определить направление протекания окислительно-восстановительной реакции? 8. Как и для чего определяют окислительно-восстановительные потенциалы почв? Упражнения и задачи для закрепления материала и отработки навыков: 1. Определите величину электродного потенциала железа, погруженного в 0,005 М раствор сульфата железа (II). 2. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых железо служит катодом, а в другом - анодом. Составить уравнения реакций, происходящих при их работе. 3. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из цинкового электрода, погруженного в 0,002М раствор хлорида цинка и медного электрода, погруженного в 0,0005М раствор хлорида меди. Приведите схему электродных процессов. Вычислите ЭДС. 4. Гальваническая цепь состоит из железа, погруженного в 0,003 M раствор FeSO₄и меди, погруженной в раствор ее соли. Какой концентрации должен быть раствор соли меди, чтобы ЭДС гальванического элемента стала равной нулю?5. Определите по величине ЭДС возможность протекания реакции SnCl₄ + 2KI = SnCl₂ + I₂ + 2KCl. Индивидуальное задание: Составить схему гальванического элемента, состоящего из предложенных металлов, погруженных в растворы их солей одинаковой концентрации. Рассчитать ЭДС.

Варианты заданий Mg и Zn Fe и Mn Ag и Cu Pb и Ag Sn и Fe Zn и Sn Cu и Sn Cd и Ag Pb и Cu Co и Ni Mn и Co Ni и Cu

10.5 Тесты для самоконтроля Тест 1 1. Сульфат меди (II) реагирует по отдельности в растворе с веществами: 1) Fe, Na₂S, KOH 2) Ag, K₂CO₃, BaCl₂ 3) Zn, HNO₃, CaCO₃ 4) Al, KCl, KOH 2. Никелевые пластинки опущены в водные растворы следующих солей: а) MgSO₄, б) NaCl, в) CuSO₄, г) AlCl₃, д) Pb(NO₃)₂. C какими из них они будут взаимодействовать? 1) а,г 2) а,в 3) в, д 4) б, д 3. Чему равна молярная концентрация ионов цинка, если потенциал цинкового электрода на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала: 1) 0,39 2) 0,71 3) 0,30 4) 0,50 4. В каком случае правильно написана схема цинко-магниевого гальванического элемента: 1) – Zn²⁺|Zn||Mg²⁺|Mg⁺ + 2) − Zn|Zn²⁺||Mg|Mg²⁺ + 3) – Mg²⁺|Mg||Zn²⁺|Zn + 4) – Mg|Mg²⁺||Zn²⁺|Zn + 5. Чему равна ЭДС свинцово-цинкового гальванического элемента (Е(Pb/Pb²⁺) = -0,13 B; E(Zn/Zn²⁺) =-0,76 B): 1) 0,76 B 2) -0,13B 3) -0,89 B 4) 0,63 B 6. Чему равен электродный потенциал системы Ag⁺/Ag, если концентрация ионов серебра равна 0,1 моль/л 1) 0,80 B 2) 0,74 B 3) 0,62 B 4) 0,69 B 7. При работе гальванического элемента в стандартных условиях происходят процессы превращения химической энергии в … 1) электрическую 2) световую 3) электромагнитную 4)магнитную 8. При зарядке свинцового аккумулятора на аноде протекает процесс… 1) PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- +2ē 2) Pb + SO₄^2- → PbSO₄ + 2ē 3) PbSO₄ + 2ē → Pb + SO₄^2- 4) PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2ē → PbSO₄ + 2H₂O 9. ЭДС гальванического элемента, состоящего из ртутного и железного электродов Е(Hg/Hg²⁺) = 0,85 B; E(Fe/Fe²⁺) = - 0,44 B), погруженных в 0,1 М растворы их нитратов равна: 1) 1,29 B 2) - 1,29 B 3) 0,41 B 4) - 0,41 B 10. В медно-кобальтовом гальваническом элементе на аноде происходит процесс 1) Сu - 2ē → Cu²⁺ 2) Cu²⁺ + 2ē → Cu 3) Co²⁺ + 2ē → Co 4) Co - 2ē → Co²⁺

Тест 2

1. ЭДС гальванического элемента, состоящего из медного и цинкового электродов, погруженных в 0,01 М растворы их сульфатов равна: 1) 0,28 B 2) 1,10 B 3) 0,70 B 4) 0,43 B 2. При работе гальванического элемента катодом служит 1) металл с меньшим потенциалом 2) металл с большим потенциалом 3) стандартный водородный электрод 4) с нулевым потенциалом 3. Если концентрация ионов меди равна 0,1 моль/л то электродный потенциал системы Cu²⁺/Cu равен: 1) 0,31 B 2) 0,37 B 3) 0,28 B 4) 0,40 B 4. Железные пластинки опущены в водные растворы следующих солей: а) MgSO₄, б) СоCl₂, в) CuSO₄, г) AlCl₃, д) Мn(NO₃)₂. C какими из них они будут взаимодействовать? 1) а,г 2) а,в 3) в, д 4) б, в 5. В каком порядке выделяются из раствора ионы Cu²⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Ag⁺: 1) Ag⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺ 2) Cu²⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Ag⁺ 3) Mg²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ag⁺ 4) Cd²⁺, Mn²⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Mg²⁺. 6. Чему равна концентрация (моль/л) ионов алюминия, если потенциал алюминиевого электрода равен 1,722 В 1) 0,01 2) 0,001 3) 0,1 4) 1 7. В каком случае правильно написана схема медно-никелевого гальванического элемента: 1) – Cu²⁺|Cu|| Ni²⁺|Ni + 2) − Cu|Cu²⁺||Ni|Ni²⁺ + 3) – Ni²⁺|Ni||Cu²⁺|Cu + 4) – Ni|Ni²⁺||Cu²⁺|Cu + 8. Чему равен электродный потенциал системы Mn²⁺/Mn, если концентрация ионов марганца равна 0,01 моль/л 1) -1,24 B 2) 1,24 B 3) 1,12 B 4) -1,12 B 9. Чему равна ЭДС медно-свинцового гальванического элемента (Е(Pb/Pb²⁺) = -0,13 B; E(Сu/Cu²⁺) = 0,34 B): 1) -0,47 B 2) 0,47 B 3) 0,21 B 4) -0,21 B 10. В ртутно-кадмиевом гальваническом элементе на аноде происходит процесс 1) Hg - 2ē → Hg²⁺ 2) Hg²⁺ + 2ē → Hg 3) Cd²⁺ + 2ē → Cd 4) Cd - 2ē → Cd²⁺

Тема 11. «Электролиз» 11.1 Содержание программы

Понятие и сущность электролиза. Примеры электролиза. Катодные и анодные процессы. Законы электролиза. Электролиз в промышленности.

Уровень теоретической и практической подготовки Студент должен знать основные правила катодного и анодного процессов, законы электролиза. Студент должен уметь составлять электронные и молекулярные уравнения электролиза расплавов и растворов электролитов, производить расчеты на основе законов электролиза.

11.2 Методические рекомендации к теме

Электролизом называется окислительно–восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. Электролиз осуществляют с помощью источников постоянного тока в устройствах, называемых электролизерами. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называют като­дом,а электрод, подключенный к положительному полюсу, - анодом. На аноде протекают реакции окисления, на катоде - восстановления. Электролиз расплавов и растворов отличается друг от друга. Сначала рассмотрим электролиз расплавов. Пример 1. Электролиз расплава хлорида натрия: Под действием электрического поля катионы Na⁺ движутся к катоду и принимают от него электроны: Na⁺ + ē → Na⁰ – процесс восстановления Анионы Cl ^- движутся к аноду и отдают электроны 2Cl ^- - 2 ē → Cl₂⁰ − процесс окисления. Суммарная реакция: Na ⁺ + ē → Na⁰ 1 2 2CI ^- - 2 ē → CI₂⁰ 2 1 2Na⁺ + 2CI ^- → 2Na⁰ + CI₂⁰ или На катоде выделяется металлический натрий, на аноде – газообразный хлор.

Пример 2. Электролиз расплава сульфата меди (II). Катод (–): Сu ²⁺ + 2 ē → Cu⁰ 2 1 Анод (+): SO₄^2– – 2 ē → SO₂ ↑ + O₂↑ 2 1

Сu²⁺ + SO₄^2– → Cu⁰ + SO₂↑ + O₂↑ Гораздо сложнее протекает электролиз растворов, т. к. в растворе кроме ионов вещества присутствуют молекулы воды и ионы Н⁺, ОН^– - продукты диссоциации воды. Поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимо учитывать возможность участия молекул воды в электролизе. Для лучшего понимания процессов электролиза в растворе предлагаем запомнить следующие правила: 1. Процесс на катоде не зависит от материала катода, а зависит от положения металла в ряду напряжений: a) если катион электролита находится в начале ряда напряжений (по АI включительно), то на катоде идет процесс восстановления воды (выделяется водород). Катионы металла не восстанавливаются и остаются в растворе. Катодный процесс имеет вид: 2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^– б) если катион электролита находится в ряду напряжений между алюминием и водородом, то на катоде восстанавливаются одновременно и ионы металла и молекулы воды. Катодный процесс имеет вид: 2H₂O + 2ē →H₂ ↑ + 2OH^– и Ме ⁿ⁺ + nē →Me ⁰ в) если катион электролита находится в ряду напряжений после водорода, то на катоде идет только процесс восстановления ионов металла: Ме ⁿ⁺ + nē → Me ⁰ 2. Процесс на аноде зависит от материала анода и от природы аниона: а) если анод растворимый (железо, медь, цинк, серебро и все металлы, которые окисляются в процессе электролиза), то независимо от природы аниона всегда идет окисление металла анода. б) если анод нерастворимый, т. е. инертный (уголь, графит, золото), то: 1) при электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов) на аноде идет процесс окисления аниона; 2) при электролизе растворов солей кислородных кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды (выделяется кислород, анион не окисляется, остается в растворе); 3) при электролизе щелочей идет окисление гидроксид – ионов. Анодный процесс имеет вид: в щелочной среде: 4ОН ^– – 4ē → О₂ ↑ + 4Н₂О в кислых и нейтральных средах: 2H₂O + 4ē → О₂ ↑ + 4H⁺ Рассмотрим конкретные примеры, используя изложенные правила.

Пример 3. Электролиз раствора хлорида калия: KCl → K⁺ + CI ^– Катод (–): 2Н₂О + 2 ē → H₂⁰ ↑ + 2OH^– 2 1 Анод (+): 2CI^- – 2 ē → CI₂⁰ ↑ 2 1

2Н₂О + 2CI^– → H₂⁰ ↑ + 2OH^– + CI₂⁰ ↑ К каждому иону подписываем противоион из уравнения диссоциации соли 2Н₂О + 2CI^– + 2K⁺ → H₂⁰ ↑ + 2OH^– + 2K⁺ + CI₂⁰ ↑ ↑ б) анод растворимый (медный) KCl → K⁺ + CI ^– Катод (–): Сu²⁺ + 2 ē → Cu⁰ Анод (+): Cu⁰ – 2 ē → Сu²⁺ Происходит перенос ионов меди с анода на катод и выделение чистой меди на катоде. Концентрация KCI в растворе не меняется. Суммарное уравнение электролиза с растворимым анодом написать нельзя.

Пример 4. Электролиз раствора хлорида цинка с угольным анодом: ZnCI₂ → Zn²⁺ + 2CI ^– Катод (–): Zn²⁺ + 2 ē → Zn⁰ 4 1 2Н₂О + 2 ē → H₂⁰ ↑ + 2OH^– Анод (+): 2CI^– – 2 ē → CI₂⁰ ↑ 2 2 Zn⁺² + 2Н₂О + 4CI^– → Zn⁰ + H₂⁰↑ + 2OH^– + 2CI₂⁰↑ 2ZnCI₂ + 2Н₂О → Zn⁰ + H₂↑ + Zn(OH)₂ + 2CI₂ ↑ Пример 5. Электролиз раствора нитрата меди (II): Cu(NO₃) ₂ → Cu²⁺ + 2NO₃ ^– Катод (–): Сu ²⁺ + 2 ē → Cu⁰ 2 2 Анод (+): 2H₂O – 4ē → O₂⁰ ↑ + 4H⁺ 4 1

2Сu ²⁺ + 2H₂O → 2Cu⁰ + O₂⁰↑ + 4H⁺ 2Сu²⁺ + 4NO₃^- + 2H₂O → 2Cu + O₂↑ + 4H⁺ + 4NO₃^–

Пример 6. Электролиз раствора гидроксида натрия: NaOH → Na⁺ + OH^– Катод (–): 2H₂O + 2 ē → H₂ ↑+ 2OH^- 2 2 щелочная среда Анод (+): 4ОН^- – 4 ē → O₂ ↑ + 2H₂О 4 1

4H₂O + 4ОH^– → 2H₂↑ + 4ОН^- + O₂ ↑ + 2H₂О Окислению – восстановлению подвергается только во