Комплексообразующие сорбенты.

СЛАЙД 17

К ним относятся сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновре­менно ионообменными и комплексообразующими свойствами, обусловлен­ными наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера. Закрепление тем или иным способом на полимерной матрице группы атомов или молекул органических реагентов, свойства которых хо­рошо известны, позволило получить сорбенты, обладающие повышенной селективностью.

В качестве полимерных матриц для синтеза сорбентов используют раз­личные соединения: полимеры линейного и пространственного строения, полученные поликонденсацией и полимеризацией, природные органические полимеры, например целлюлоза и синтетические волокна.

Селективность хелатообразующих сорбентов определяется преимущест­венно природой хелатообразующих групп, в них содержащихся. Кроме того, селективность сорбции зависит от условий сорбции: рН раствора, концен­трации и состояния соединений в растворе, присутствия комплексообразующих веществ и солевого фона. Их используют главным образом для избира­тельного концентрирования и разделения элементов на стадиях анализа, предшествующих собственно определению элементов различными метода­ми. Применяются хелатообразующие сорбенты и для тонкой очистки раство­ров, например кислот, щелочей и солей различных металлов.

Подбором сорбента с определенной хелатообразующей груп­пой и условий сорбции можно достичь необходимой величины коэффициен­та распределения. В качестве матрицы используют не только синтетические полимеры, но и природные, особенно целлюлозу.

Хелатообразующие органические реагенты вообще не обязательно закреплять на сорбентах химическим путем; их можно закрепить на поверхности ионообменника в виде второго слоя противоионов или механически спрессовать комплексообразующий реагент с инертной матрицей. Известно множество способов приготовления сорбентов, модифицированных комплексообразующими реагентами.

Сравнительно недавно стали применять закомплексованные формы хелатообразующих сорбентов для разделения лигандов. Вследствие стерических препятствий внутренняя координационная сфера иона металла при взаимодействии с хелатообразующими группами сорбента не заполняется полностью донорными атомами этих групп. Свободные координационные места иона металла могут заполняться молекулами растворителя или други­ми, находящимися в растворе лигандами, которые могут легко обмениваться на различные лиганды.

Селективность лигандного обмена ярко проявляется в распознавании оптически активных лигаидов, например оптических изомеров аминокислот. Так, оптически активный сорбент с привитым L-пролином, обработанный раствором сульфата меди, в результате чего образуется полимер проявляющий высокое сродство к D-изомерам аминокислот, тогда как L-изомеры легко смываются водой.

 

Хелатообразующие сорбенты на основе полистирола линейного строения

^{*РЗЭ – редкоземельные элементы (лантан, скандий, иттрий и др)}

Кремнеземы

Кремнезем — это диоксид кремния во всех его формах: кристалличе­ский, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности: аэросилы — безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; аэросилогели (силохромы) — очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70—150 м²/г; силикагели — су­хие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); пористые стекла — особая форма аморфного кремнезема.

Механизм ионного обмена на кремнеземах» т. е. замещение протонов поверхностных ≥Si-OH-групп на катионы, доказан достаточно надежно. Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может опреде­ляться наряду с электростатическими силами также и некоторым дополни­тельным донорно-акцепторным взаимодействием. Рассматривая с этих пози­ций причины различной сорбируемости ионов на поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь Ме^n+…O-Si≤ в поверхностных группах имеет частично ковалентный характер. Следует отметить, что катионозамещенные формы кремнеземов, полученные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, применяют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорбционную емкость и избирательность по сравне­нию с кремнеземами в Н-форме.

На кремнеземах разделяют близкие по химическим свойствам элементы, напри­мер цирконий и гафний. Вследствие большого радиуса и меньшего ионного потен­циала гафния его комплексообразующая способность выражена слабее. Это способ­ствует тому, что гафний из 10 М НС1 сорбируется в виде нейтральных комплексов, тогда как цирконий находится в основном в виде анионных комплексов и его сорб­ция протекает в значительно меньшей степени.

Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из воздуха; они довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов. Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соеди­нений (ХМК) широко применяют в аналитической химии, биохимии.

Ука­жем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это по­зволяет значительно уменьшить время отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей.

Наиболее подробно изучены и широко используются на практике крем­неземы с привитыми алкильными группами. Наиболее применимы кремне­земы с длинными алкильными цепями, обычно С₈ и С₁₈. В последнее время растет популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильны­ми группами С₄ и С₃, особенно на широкопористых кремнеземах, исполь­зуемых для анализа биологически важных высокомолекулярных соединений. Кремнеземы с привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкиль­ными группами.

Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными группами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорбция сорби­рующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция мо­лекул привитым слоем и взаимодействием сорбированных молекул с оста­точными силанольными группами поверхности.

Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по меха­низму ионного обмена и комплексообразования.

Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений

Образование внутрикомплексных соединений (ВКС) или хелатов является отдельной категорией специфических взаимодействий между ионами металлов и лигандами. Такие взаимодействия давно используются для оптимизации селективности хроматографического разделения в ионообменной или ионной хроматографииза счет добавок различных комплексообразующих реагентов в подвижную фазу.

Однако получение необходимой селективности разделения за счет образования комплексов на поверхности адсорбента, где комплексообразование является доминирующим или единственным механизмом взаимодействия адсорбатадсорбент, донедавнего времени не получило широкого распространения в жидкостной хроматографии. Исторически это связано со сложностью синтеза высокоэффективныхкомплексообразующих сорбентов, а также с кинетическими особенностями обратимого связывания ионов металлов с большинством комплексообразующих лигандов и, соответственно, комплексообразующих адсорбентов. К настоящему моменту эти затруднения хорошо изучены и поняты, что привело к существенному прогрессу в области создания новых адсорбентов, и обусловило формирование методавысокоэффективной комплексообразовательной хроматографии ионов металлов(ВЭКХИ), основанной на образовании комплексов (или комплексообразовательном ионном обмене) на поверхности адсорбентов.

Комплексообразование является ярким примером таких взаимодействий, когда происходит формирование двух и более ковалентных связей, разделенных в пространстве, между полидентатнымлигандом и центральным ионом металла. Соответствующий термодинамический «хелатный эффект» выражается в резком увеличении сродства полидентатноголиганда к определенным ионам металлов. По этой причине комплексообразование на поверхности адсорбента является важным механизмомповышения селективности разделения в различных вариантах жидкостной хроматографии, таких как лигандообменная хроматография, аффинная хроматография с иммобилизованными ионами металлов и некоторых других.

Для хроматографического разделения ионов металлов известны методы, использующие комплексообразование в подвижной фазе и одновременно в элюенте и на поверхности адсорбента. Хроматографические системы, использующие комплексообразование только в подвижной фазе, значительно проще для теоретического рассмотрения и практического применения. Добавки различных комплексообразующих реагентов в элюент широко используются для регулирования селективности разделения ионов металлов в ионной хроматографии, а также в ОФ ВЭЖХ, где устойчивые комплексы металлов слигандами могут быть разделены за счет различий в гидрофобности соответствующих комплексов или различий в их зарядах при использовании ион-парных реагентов, повышающие роль электростатических взаимодействий в ОФ ВЭЖХ.

Ионообменная хроматография (ИОХ) основана на электростатических взаимодействиях между ионообменником и сольватированными противоположно заряженными ионами. Подобные взаимодействия включают ионионные, ион-ипольные и диполь-дипольные взаимодействия с энергией взаимодействия 100–350 кДж/моль, 50–200 кДж/моль и 5–25 кДж/моль соответственно.

В ряде случаев взаимодействия между катионами и π-орбиталями с энергией порядка 5–80 кДж/моль также могут влиять на удерживание металлов в ИОХ. В случае хелатного эффекта при образовании комплексов на поверхности комплексообразующей неподвижной фазы в оптимальных условиях энергия образующейся донорно-акцепторной связи будет значительно выше.

В зависимости от природы лиганда и способа его закрепления на поверхностиносителя результирующая комплексообразующая неподвижная фаза может быть незаряженной или нейтральной (например с привитыми группами β-дикетона), положительно заряженной (сорбенты с закрепленным 8-оксихинолином, различными аминами) или отрицательно заряженной (сорбенты с привитой иминодиуксусной кислотой, различными кислотами). Несомненно, в этом случае механизм удерживания на подобных сорбентах будет смешанным, включающим комплексообразование и электростатические взаимодействия, соотношение которых зависит от свойств сольватированного иона металла. В этом случае, когда удерживание двух типов взаимодействия и однозначное доминирование одного из них невозможно, более уместным представляется использовать термин «комплексообразующий ионный обмен», чем просто «комплексообразование». Известно, что при одновременном наличии нескольких типов взаимодействий в ВЭЖХ в подавляющем большинстве случаев сложно добиться

высокой эффективности разделения. Таким образом, для комплексообразовательной хроматографии это возможно, но при условии, что комплексообразование является доминирующим механизмом удерживания металлов. Такое условие может быть достигнуто за счет искусственного подавления электростатических взаимодействий между сольватированными ионами металлов и заряженными группами неподвижной фазы. Простым и эффективным средством подавления электростатических взаимодействий в хроматографии является увеличение ионной силы элюента за счет использования добавок солей щелочных металлов.