Общая характеристика. Особенности сорбции как метода разделения и концентрирования.

СЛАЙД 2

Cорбция – гетерогенный процесс самопроизвольного поглощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды.

Различают следующие виды сорбции: адсорбция (фи­зическая и химическая), абсорбция, капиллярная конден­сация.

Абсорбция – самопроизвольное поглощение веществ, при котором поглощаемые вещества в результате диффузии распределяются по всему объему поглотителя.

Адсорбция – самопроизвольное поглощение веществ, при котором поглощаемые вещества концентрируются на поверхности раздела контактирующих фаз.

Капиллярная конденсация - сорбция паров твердыми пористыми телами при давлениях, близких к давлению насыщенного пара, при которой наблюдается конденсация пара в порах.

Вещество, являющееся в сорбционном процессе поглотителем, называется сорбентом, адсорбентом, аб­сорбентом. Вещество, поглощаемое в сорбционном про­цессе, называется сорбатом (сорбтивом), адсорбатом (адсорбтивом), абсорбатом (абсорбтивом).

Необходимым условием повышения концентрации на межфазовой границе является задержка ча­стиц сорбата в течение некоторого времени на по­верхности сорбента, прежде чем они возвратятся в объемную фазу. При этом сорбция может происходить на любой пограничной поверхности: твердое тело — газ, твердое тело — пар, твердое тело — жидкость, твердое тело — твердое тело, жидкость — газ, жидкость — пар, жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело.

 

2. Особенности физической и химической сорбции. Концентрирование в статических и динамических условиях

Силы притяжения со стороны поверхности сорбента могут быть физическими и химическими. Соответственно они обусловливают либо физическую, либо химическую адсорбцию.

Обычно под физической сорбцией понимают поглощение молекул поверхностью за счет слабых когезионных сил. Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества) Ван-дер-Ваальсовы силы. Считают, что при физической адсорбции структура и свойства молекул изменяются настолько незначительно, что последние сохраняют свою индивиду­альность.

Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S^* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P:

Под химической адсорбцией (хемосорбцией) понимают поглощение молекул за счет сильных и сугубо специфических химических сил, при котором изменяется электронное состояние, строение и свойства как адсорбирующихся молекул, так и адсорбента.

Время и теплота химической адсорбции значительно выше, чем при физической ад­сорбции.

Принципиальное отличие хемосорбции от физической адсорбции заключается в том, что в результате образования более прочных связей хемосорбированное вещество с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими превращениями. Например: при адсорбции кислорода на поверхности угля образуется настолько прочная связь, что при десорбции в газовую фазу выделяются оксиды СО и СО₂.

СЛАЙД 3

Для разгра­ничения химической и физической адсорбции, наряду с названными выше основными объективными критерия­ми, пользуются рядом экспериментальных критериев — термодинамических, кинетических, топографических и др. Назовем основные.

1. Теплота адсорбции. Различие в силах взаимодей­ствия, в прочности связей адсорбента с адсорбатом при физической и химической адсорбции проявляется в их не­одинаковых тепловых эффектах (теплота адсорбции — q). Силы химической связи обычно сильнее, чем физи­ческие силы притяжения. Поэтому теплоты химической адсорбции должны быть высокими, близкими по порядку величин к тепловым эффектам химических реакций (41,8 — 418 кДж/моль), а теплоты физической адсорб­ции—низкими и близкими к теплотам конденсации. В большинстве случаев они не превышают нескольких кДж/моль.

2. Различие в силах взаимодействия обусловливает также специфичность химической адсорбции и неспеци­фичность физической адсорбции. При подходящих усло­виях (температура, давление) физическая адсорбция наблюдается для любого вещества на любой поверхности, тогда как химическая адсорбция возможна лишь при наличии определенного сродства между поверхностью адсорбента и адсорбируемым веществом.

3. С необходимостью для протекания химической адсорбции определенного сродства между, адсорбентом и адсорбатом связаны и такие ее особенности, как избирательность, ориентация адсорбата к поверхности, многообразие форм. Действительно, если поверхность имеет сложную химическую природу (например, промоти-рованный катализатор), возможна химическая адсорб­ция разных веществ на различных ее участках. Менее явно это проявляется в случае физической адсорбции.

При химической адсорбции, особенно сложных моле­кул, обычно возникает их определённая ориентация к по­верхности. Ориентация при физической адсорбции выра­жена в меньшей степени и обусловлена в основном элек­тростатическим притяжением или отталкиванием поляр­ных молекул.

4. Химическая сорбция всегда локализована, т. е. протекает на определенных участках поверхности (актив­ных центрах), отличающихся наибольшим химическим сродством по отношению к адсорбату. Физическая адсорбция обычно протекает на всей поверхности, равномерно нарастая и, таким образом, нелокализована.

5. Зависимость от кристаллической структуры. Для осуществления химической адсорбции необходимо соб­людение принципа структурного соответствия, т. е. бли­зость основных параметров кристаллической решетки и геометрических размеров адсорбируемых молекул. Фи­зическая адсорбция в меньшей мере зависит от кри­сталлической структуры твердого тела, но весьма чув­ствительна к его пористости.

6. Скорость и энергия активации адсорбции. Физи­ческая адсорбция, как и конденсация, не требует для сво­его осуществления никаких энергетических затрат (энер­гии активации) и поэтому должна протекать при любой температуре быстро, с той же скоростью, с какой адсорбат достигает поверхности адсорбента, т. е. практичес­ки мгновенно. Химическая адсорбция, при которой зачастую образуются двумерные химические соединения, может потребовать энергию активации, близкую к энер­гии активации химической реакции. При этом она будет протекать медленно, заметно ускоряясь только выше оп­ределенной минимальной температуры.

7. Условия протекания адсорбции. Физическая ад­сорбция, подобно конденсации, наиболее заметно долж­на протекать при невысоких температурах (около или ниже температуры кипения адсорбата) и давлениях, не очень малых по сравнению с давлением насыщенного пара адсорбата. (Критерий этот, как и другие вышепере­численные, не всегда строго соблюдается). Химическая адсорбция может осуществляться при низких и высоких температурах, чаще при более высоких, при малых и боль­ших давлениях.

8. Количество адсорбированного вещества. Длина связи при химической адсорбции близка к соответствую­щей длине связи в обычных химических соединениях. Поэтому для химического насыщения поверхности доста­точно образования слоя в одну молекулу. Таким образом, пределом химической адсорбции является монослойад­сорбата. Радиус действия физических сил гораздо больше, нежели химических.

9. Обратимость относительно Р и Т. Если оба типа адсорбции при определенных экспериментальных услови­ях существуют одновременно, то их можно разделить на основании различной обратимости относительно Р и Т. Откачка системы при комнатной температуре в боль­шинстве случаев приводит к полному удалению физи­чески адсорбированных молекул и практически не за­трагивает хемосорбированные частицы. Последние уда­ляются с большим трудом. При этом часто вещество десорбируется химически измененным.

Однако ни один из названных экспериментальных критериев не имеет абсолютного характера, и между фи­зической и химической адсорбцией невозможно провести резкую границу. Так, если при физической адсорбции имеет место локализация носителя, то теплота адсорб­ции значительно возрастает за счет вклада энергии элек­тронного перехода и энергии взаимодействия локализо­ванного носителя с поляризованной молекулой. В то же время, если при химической адсорбции происходит диссоциация молекул адсорбата, энергия которой доста­точно велика, теплота химической адсорбции может оказаться очень незначительной. Возможны случаи, когда хи­мическая адсорбция идет без активации (например, адсорбция атомов на свободных радикалах атомарно-чистой поверхности) и наоборот, при физической адсорб­ции за счет взаимодействия между адсорбированными молекулами может возникнуть активационный барьер. Аналогичным образом нетрудно показать «неабсолют­ность» и других традиционных критериев. Объяснение этому следует искать в самой природе адсорбционного процесса; Действительно, в системе «адсорбент — адсорбат» действуют атомы, молекулы, ионы, поверхност­ные центры. Применительно к таким элементарным актам разделение на «физическое» и «химическое» в значитель­ной мере теряет смысл и является условным.

Сорбция может происходить в статических или в динамических условиях.

Сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество (сорбтив), находящееся в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним.

Динамической сорбцию называют в том случае, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слои сорбента.

В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента.

Статическая активность сорбента характеризуется количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента к моменту достижения равновесия в определенных условиях (постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества).

Динамическая активность сорбента характеризуется временем от начала пропускания сорбата до его проскока, т.е. до появления за слоем сорбента, или максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества через слой сорбента.

Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45-90 %. На практике сорбционные процессы осуществляют, как правило, в динамических условиях, т.к. это обеспечивает непрерывность технологического процесса и возможность его автоматизации. Между количеством вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения.

Для количественной характеристики свойств сорбентов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая (статическая) обменная емкость.

Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего сорбента и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.

Статическая (равновесная) обменная емкость (СОЕ) зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Необходима для проведения расчетов технологических процессов.

СЛАЙД 4

Со – начальная концентрация элемента, моль/л;

Сравн – концентрация элемента в момент равновесия, моль/л;

V – объем пропускаемой пробы, л;

m – масса сорбента, г

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) – важнейший показатель впроцессах водоподготовки. В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично.

Со – начальная концентрация элемента, моль/л;

V пр – объем пробы, пропущенный через ионит до появления ионов в фильтрате (т.е. до проскока), л;

m – масса сорбента, г

Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) рассчитывается суммированием количеств поглощенного элемента из каждой порции пропущенного раствора:

Vф – общий объем раствора, пропущенный через сорбент до уравнивания концентраций ионов в фильтрате и исходном растворе, л;

Со – исходная концентрация элемента, моль/л;

Vn– объем порции фильтрата после появления ионов (проскока), л;

Сn – концентрация раствора в порции фильтрата после проскока, моль/л;

m – масса сорбента, г

При выражении ПДОЕ сорбентов под словом «моль» понимают молярную массу эквивалентного иона.