Правила техніки безпеки при виконанні робіт з полярографії

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

національний університет "Львівська політехніка"

 

 

 

 

Полярографія та

Амперометричне титрування

 

Методичні вказівки

 

до лабораторних робіт

з курсу ”Аналітична хімія” (фізико-хімічні методи аналізу)

для студентів хімічних спеціальностей

 

 

Затверджено

на засіданні кафедри

аналітичної хімії

Протокол № 12 від 21.05.2002 р.

 

Львів - 2002

Полярографія та амперометричне титрування. Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу “Аналітична хімія” (фізико-хімічні методи аналізу) для студентів хімічних спеціальностей / Укл. Д.І. Семенишин, Ф,І. Цюпко, Г.О. Маршалок, П.Й. Шаповал - Львів: Видавництво Національного університету "Львівська політехніка", 2002. - 32 с.

 

 

Укладачі Семенишин Д.І., д-р хім. наук, проф.

Цюпко Ф.І., канд. техн. наук, доц.

Маршалок Г.О., канд. хім. наук, доц.

Борова О.Я., канд. хім. наук, доц.

Шаповал П.Й., канд. хім. наук, ас.

 

Відповідальний за випуск Полюжин І.П., канд. техн. наук, доц.

 

Рецензенти: Ларук М.М., канд. техн. наук, доцент

Абаджев С.С., канд. техн. наук, доцент

1. ВСТУП

 

Полярографічний (вольтамперометричний) метод аналізу ґрунтується на вимірюванні параметрів поляризаційних (вольтамперних) кривих (кривих залежності сили струму від напруги), які одержуються при електролізі розчину досліджуваної речовини в умовах поляризації одного з електродів. Процес відбувається при поступовому підвищенні напруги з фіксацією сили струму. Для створення умов одержання вольтамперних кривих необхідно, щоб один з електродів мав малу поверхню (легко поляризувався) — наприклад, ртутний краплинний електрод (РКЕ) або твердий мікроелектрод (платиновий, графітовий та ін.). На цьому електроді відбувається електровідновлення або електроокиснення речовини. Другий електрод — з великою поверхнею (не поляризується) — шар ртуті на дні електролізера або насичений каломельний електрод (НКЕ). І, нарешті, електроліз повинен відбуватися на фоні індиферентного електроліту, концентрація якого має бути більшою від концентрації досліджуваної речовини в десятки-сотні разів. Зміна зовнішньої електрорушійної сили (ЕРС) в такій системі буде повністю йти на зміну потенціалу поляризованого електрода (Е).

Поляризація, або відхилення початкового рівноважного потенціалу електрода, зумовлена протіканням електричного струму на межі розчин-електрод і, як наслідок, зміною природи поверхні електрода внаслідок осідання продуктів електролізу (хімічна поляризація) та зменшенням концентрації аналізованої речовини біля поверхні електрода (концентраційна поляризація). Деколи має місце ще один вид поляризації — перенапруження або електрохімічна поляризація.

Аналітичним сигналом в полярографічних методах аналізу є полярограма (вольтамперна крива), на форму якої найбільший вплив має концентраційна поляризація. Вплив інших видів поляризації повинен бути зменшений до мінімуму.

Розчини речовин (йонів), що знаходяться в електролітичній комірці і здатні брати участь в електродних реакціях, називаються деполяризаторами.

Розглянемо вольтамперну криву (рис. 1), одержану в присутності йонів металу Меⁿ⁺, які відновлюються на ртутному краплинному електроді (РКЕ) з утворенням амальгами:

Меⁿ⁺ + ne^– + Hg^o ¾® Me^o(Hg^o) (1)

При малому потенціалі на катоді реакція відновлення відбуватися не може, однак, через електролітичну комірку все-таки протікає невеликий струм, який називається залишковим струмом (І_зал). Складовими частинами цього струму є конденсаторний струм, що йде на створення подвійного електричного шару на поверхні краплі, струм на відновлення більш електроактивних мікродомішок та міґраційний струм.

При збільшенні потенціалу на РКЕ до величини потенціалу відновлення (Е_в) починають розряджатися йони деполяризатора і сила струму в колі починає зростати, а концентрація йонів біля поверхні краплі зменшуватися. Однак за рахунок дифузії з маси розчину в приповерхневий шар поступають нові порції йонів. Таким чином, сила струму в колі буде залежати від швидкості дифузії, яка в свою чергу пропорційна різниці концентрацій в масі розчину С_о та в приелектродному шарі С, тобто

І = К×(С_о – С) (2),

де К — коефіцієнт пропорційності.

При деякому потенціалі на катоді концентрація йонів деполяризатора біля поверхні ртутної краплі С зменшиться до мізерно малої порівняно з концентрацією в масі розчину, а швидкість дифузії досягне найбільшого гранично можливого значення. Очевидно, сила струму, контрольована дифузією, також досягне граничної величини І_д при даній концентрації С_о йонів у розчині:

І_д = К×С_о (3),

де І_д — сила дифузійного струму.

Одночасно може мати місце недифузійний процес міґрації йонів до катода під дією електричного поля. Внаслідок цього виникає міґраційний струм І_м, який додається до дифузійного, і сумарний струм стає при цьому не пропорційним концентрації. Для зменшення сили міґраційного струму в розчин вводять у достатній кількості індиферентний (фоновий) електроліт, йони якого мають значно більш від’ємний потенціал відновлення, ніж у деполяризатора. Катіони фонового електроліту екранують електрод, зменшуючи таким чином до нуля рушійну силу міґрації під дією електричного поля.

Концентрація йонів деполяризатора в глибині розчину С_о практично постійна, оскільки електроліз протікає при дуже малій силі струму (порядку 10^–6 А), а тому швидкість дифузії при постійній температурі та постійному складі всіх компонентів у розчині залишається сталою, тобто наступає стан рівноваги, який характеризується постійною граничною силою струму І_гр, що майже не змінюється при дальшому зростанні напруги.

Типова залежність сили струму від прикладеної напруги набуває вигляду кривої, показаної на рисунку 1, яку називають полярографічною хвилею.

 

Рис. 1. Катодна вольтамперна крива (полярографічна хвиля)

 

З полярограми, шляхом проведення ліній через початкову ділянку кривої (АВ), ділянку перегину (ВС) та кінцеву ділянку (СD) до взаємного перетину, як це показано на рисунку, можна знайти величину залишкового І_зал та дифузійного І_д струмів.

 

З рівняння Нернста виводиться рівняння полярографічної хвилі:

Е = Е_½ – (4),

де Е_½ — потенціал півхвилі, який є якісною характеристикою йона в розчині даного фонового електроліту, В;

R— універсальна газова стала, 8.312 Дж/(моль×град);

Т — абсолютна температура, К;

F— стала Фарадея, 96500 Кл/моль;

n — число електронів, що беруть участь в електродній реакції.

Ця залежність має назву рівняння Гейровського-Ільковича. Потенціал півхвилі залежить від природи визначуваної речовини, складу фонового електроліту, рН розчину, а висота хвилі – від концентрації визначуваної речовини.

На полярограмах нерідко виникають максимуми різної форми, які заважають визна­ченню істинної величини потенціалу півхвилі та сили дифузійного струму. Максимуми І-го роду мають форму гострих піків, які з’являються в розведених розчинах та викликані нерівномірною поляризацією поверхні ртутної краплі. Максимуми ІІ-го роду мають форму заокруглених піків, які з’являються в концентрованих розчинах при швидкому витіканні ртуті з капіляру. Для усунення максимумів в досліджуваний розчин вводять поверхнево-активні полімерні речовини: желатин, аґар-аґар, полівініловий спирт, поліакриламід та інші.

Полярографічний метод аналізу відзначається швидким виконанням, низькою межею виявлення (до 10^–5...10^–6 моль/л), можливістю визначення декількох компонентів в одному розчині при умові, що їх потенціали відновлення відрізняються не менше, ніж на 0,2 В. Можливе також визначення органічних речовин, здатних окиснюватися або відновлюватися на поверхні електродів.

Методичні вказівки містять описи установок, приладів та пристроїв, необхідних при виконанні лабораторних робіт, та методики виконання шести лабораторних робіт. Для підготовки до лабораторних занять слід користуватися літературою, список якої наведений в кінці вказівок, та конспектом лекцій.

 

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 1

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 2

5.1. Визначення йонів плюмбуму або кадмію методом постійно-струмової полярографії

 

Метою роботи є кількісне визначення плюмбуму або кадмію в розчині. Для визначення невідомої концентрації деполяризатора в розчині можна скористатися одним з методів, заснованих на рівнянні (8), наприклад, методом калібрувального графіка.

Для побудови калібрувального графіка необхідно записати полярограми декількох стандартних розчинів визначуваної речовини (йона). Стандартні розчини можна готувати безпосередньо в електролізері шляхом розведення вихідного стандартного розчину з відомою концентрацією С_о. Наступні стандартні розчини (С₁, С₂,... С_N) готують додаванням в електролізер фонового електроліту. Очевидно, при цьому:

С_N = С_оV_o/V_N (11),

де N = 1, 2, 3... — номер розчину;

С_о — концентрація вихідного стандартного розчину, моль/л;

V_o — об’єм вихідного стандартного розчину, мл;

С_N — концентрації приготовлених стандартних розчинів, моль/л;

V_N — об’єми приготовлених стандартних розчинів, мл.

Об’єми стандартного та фонового розчинів повинні бути точно відміряні піпеткою або з бюретки.

Реактиви, посуд та прилади

1. Вихідний стандартний 4∙10^–3 М розчин CdSO₄ на фоні 1 М KCl.

2. Вихідний стандартний 2∙10^–3 М розчин PbCl₂ на фоні 0.1 М НCl.

3. Фонові електроліти: 1 М розчин KCl або 0.1 М НCl.

4. 0.1 %-й розчин желатину.

5. Піпетки на 10 і 5 мл.

6. Електролізер — стаканчик на 40–50 мл.

7. Електроди НКЕ та РКЕ на штативі.

8. Електролітичний місток, заповнений насиченим розчином KCl.

9. Полярограф.

Методика виконання роботи

Роботу можна виконувати на приладах з візуальним або автоматичним способом запису полярограм у наступній послідовності:

1. Ввімкнути та підготувати прилад до вимірювання за методикою, описаною в інструкції для приладу.

2. Одержати у викладача завдання на визначення невідомої концентрації розчину (CdSO₄ або PbCl₂).

3. Внести в електролізер піпеткою 10 мл вихідного стандартного розчину солі кадмію або плюмбуму. У випадку визначення плюмбуму в електролізер додають 5–6 крапель розчину желатину. Опустити в розчин електроди та сольовий місток, відреґулювати період крапання ртуті.

4. Зняти полярограму вихідного стандартного розчину з С_о при чутливості ґальванометра, що забезпечує максимально можливу висоту полярографічної хвилі.

5. Розвести вихідний стандартний розчин відміряним піпеткою на 5 мл фоновим електролітом, добре перемішати розчин і зняти полярограму наступного стандартного розчину (С₁) при тих же значеннях потенціалів на РКЕ.

6. Послідовно розбавляючи розчин в електролізері наступними порціями фонового електроліту (напр., 10; 15 мл), аналогічним чином зняти полярограми для С₂, С₃... С_N.

7. Одержати у викладача розчин з невідомою концентрацією, точно відміряти 2...5 мл і внести його в електролізер. Зняти останню полярограму цієї суміші розчинів.

Результати розбавлення та значення потенціалів і виміряної сили струму записати в табл. 3.

Таблиця 3

Е, В	Со = Vo =	С1 = V1 = Vo + V =	С2 = V2 = V1 + V =	С3 = V3 = V2 + V =	Сзаг = Vзаг = V3 + Vx =
Io	I1	I2	I3	Ізаг
... ...

 

8. Про закінчення вимірювань повідомити викладача, опустити резервуар з ртуттю вниз до опору. Розчин з відпрацьованою ртуттю із стаканчика-електролізера вилити в стакан (банку) для зливу ртуті, закривши її годинниковим склом чи кришкою. РКЕ, сольовий місток і стаканчик-електролізер промити дистильованою водою, яку вилити в посудину з відпрацьованою ртуттю. Сольовий місток помістити в стакан з розчином KCl. РКЕ залишити в стаканчику-електролізері, наливши в нього дистильованої води, або закріпити електрод на штативі нижнім кінцем вгору, якщо це передбачено конструкцією установки.

Обробка одержаних даних та складання звіту

За даними табл. 3 на міліметровому папері побудувати графіки полярограм для всіх концентрацій розчинів на одному рисунку. На полярограмах виміряти і записати величину висот полярографічних хвиль h_о, h₁, h₂, h₃, h_заг (способом, показаним на рис. 1) і побудувати калібрувальний графік залежності висоти хвилі h_і від С_і, де і = 0, 1, 2, 3 — номер по порядку стандартних розчинів і відповідних їм висот хвиль.

За цим графіком визначити загальну концентрацію С_заг розчину, одержаного внаслідок домішування досліджуваного розчину.

Концентрацію досліджуваного розчину С_х розрахувати з рівняння:

С_заг∙V_заг = С_N∙V_N + C_x∙V_x (12)

Звіт повинен містити назву роботи, короткий опис способу досягнення поставленої мети, методику безпосереднього виконання роботи, результати спостережень (табл. 3) та обробки експериментальних даних (графіки полярограм, калібрувальний графік). Точки на графіках повинні бути чітко позначені.

У висновках звіту повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження (С_х).

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 3

5.2. Визначення ацетофенону або бензофенону методом постійно-струмової полярографії

 

Об’єктами полярографічного аналізу можуть бути не лише неорганічні речовини, але й багато з органічних речовин, які здатні до електрохімічних перетворень. В електродній реакції відновлення органічної речовини переважно беруть участь йони водню.

R + nH⁺ + ne^– ® RH_n (13)

Саме тому аналіз проводять в буферних розчинах з достатньо великою буферною ємкістю.

До полярографічно активних фраґментів органічних речовин належать, наприклад, альдегідна, кетонна, азо-, нітро-, пероксигрупи та багато інших, які в умовах полярографічного аналізу легко відновлюються в межах зміни потенціалу РКЕ від 0 до –2,7 В і можуть бути визначені.

Органічні речовини, які електрохімічно окиснюються важче від ртуті, тобто при потенціалах, більших +0,4 В, можуть бути визначені з застосуванням платинового електрода. Так аналізують органічні кислоти (малеїнову, фумарову) та деякі ефіри.

Оскільки багато з органічних речовин нерозчинні або погано розчинні у воді, то для підвищення їх розчинності до води додають органічні розчинники, наприклад, метанол, етанол, діоксан, оцтову кислоту, диметилформамід, гліколь, моногліколеві ефіри і т.п.

Механізм відновлення кетонів, у тому числі ацетофенону та бензофенону, значною мірою залежить від рН середовища. При рН = 5 відновлення проходить в дві стадії.

1-ша стадія відповідає відновленню протоґенованої карбонільної групи

 

 

2-га стадія — відновленню кетильного радикала до карбінолу

Обом стадіям на вольтамперній кривій відповідають хвилі при різних значеннях потенціалу. При рН > 5 відновлення йде також через дві стадії, одначе процеси протікають значно швидше, і на полярограмах фіксується одно-, двоелектронна хвиля відновлення кетону до карбінолу.

Метою роботи є кількісне визначення ацетофенону або бензофенону в розчині методом калібрувального графіка.

Реактиви, посуд та прилади

1. Вихідний стандартний 4∙10^–3 М розчин ацетофенону (або бензофенону).

2. Фоновий електроліт — розчин, що містить 1 М NH₄OH i 1 M NH₄Cl в 50%-му етанолі.

3. Сульфіт натрію кристалічний (для зв’язування розчиненого кисню).

4. Бюретки на 25 мл — 2 шт.

5. Стаканчик місткістю 50–70 мл, що служить електролізером.

6. Електроди НКЕ та РКЕ.

7. Електролітичний місток, заповнений насиченим розчином KCl і загущений аґар-аґаром.

8. Полярограф.

Методика виконання роботи

Роботу можна виконувати на приладах з візуальним або автоматичним способом запису полярограм у наступній послідовності:

1. Ввімкнути та підготувати прилад до вимірювання за методикою, описаною в інструкції для приладу.

2. Одержати у викладача завдання на визначення невідомої концентрації розчину ацетофенону (або бензофенону).

3. В сухий стаканчик з бюретки налити V_о = 15 мл вихідного стандартного розчину ацетофенону (або бензофенону) і додати туди ~ 1 г сульфіту натрію. Стаканчик встановити на штатив з електродами, занурити РКЕ в розчин і замкнути коло між досліджуваним розчином в стаканчику та НКЕ сольовим містком з насиченим розчи­ном KCl. Підняти напірну посудину з ртуттю та відреґулювати період крапання.

4. Зняти полярограму вихідного стандартного розчину з С_о при чутливості ґальванометра, що забезпечує максимально можливу висоту полярографічної хвилі.

5. Добавити у вихідний стандартний розчин порцію фонового електроліту V = 5 мл, яку додають з бюретки, тримаючи її в руках над стаканчиком. Зняти полярограму стандартного розчину з С₁ при тих же значеннях потенціалу на РКЕ.

6. Послідовно розбавляючи розчин в електролізері новими порціями фонового електроліту (напр., 10 і 15 мл), аналогічним чином зняти полярограми для наступних стандартних розчинів, концентрації яких знаходять за формулою (11): С_N = С_оV_o/V_N.

7. Одержати у викладача розчин з невідомою концентрацією, відібрати піпеткою 2...5 мл і внести його в електролізер. Зняти останню полярограму для суміші розчинів (С_заг).

Всі полярограми повинні бути зняті з одним і тим же капіляром, при одній і тій же чутливості ґальванометра та постійному напорі ртутного стовпа. Результати розбавлення та значення потенціалів і виміряної сили струму записати в табл. 4.

Таблиця 4

Е, В	Со = Vo =	С1 = V1 = Vo + V =	С2 = V2 = V1 + V =	С3 = V3 = V2 + V =	Сзаг = Vзаг = V3 + Vх =
Io	I1	I2	I3	Ізаг
... ...

 

8. Про закінчення вимірювань повідомити викладача, опустити резервуар з ртуттю вниз до опору. Розчин з відпрацьованою ртуттю із стаканчика-електролізера вилити в стакан (банку) для зливу ртуті, закривши її годинниковим склом чи кришкою. РКЕ, сольовий місток і стаканчик-електролізер промити дистильованою водою, яку вилити в посудину з відпрацьованою ртуттю. Сольовий місток помістити в стакан з розчином KCl. РКЕ залишити в стаканчику-електролізері, наливши в нього дистильованої води, або закріпити електрод на штативі нижнім кінцем вгору, якщо це передбачено конструкцією установки.

Обробка одержаних даних та складання звіту

За даними табл. 4 на міліметровому папері побудувати графіки полярограм для всіх концентрацій розчинів на одному рисунку і способом, показаним на рис. 1, виміряти і записати величини висоти полярографічних хвиль (h_о, h₁, h₂, h₃, h_заг). За одержаними даними побудувати калібрувальний графік залежності висоти хвилі h_і від С_і, де і = 0, 1, 2, 3 — номер точки (розчину).

За висотою хвилі h_заг, користуючись калібрувальним графіком, визначити загальну концентрацію С_заг розчину, одержаного додаванням досліджуваного розчину.

Концентрацію досліджуваного розчину С_х розраховуємо з рівняння (12):

С_заг∙V_заг = С_N∙V_N + C_x∙V_x

Звіт повинен містити назву роботи, коротку характеристику досліджуваних речовин, методику безпосереднього виконання роботи, результати спостережень (табл. 4) та обробки експериментальних даних (графіки полярограм, калібрувальний графік). Точки на графіках повинні бути чітко позначені.

У висновках звіту повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження — концентрація досліджуваного розчину.

 

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 4

Методика виконання роботи

Роботу виконують на полярографі ППТ-1 з автоматичним записом полярограм на рухомій паперовій стрічці, тому прилад необхідно підготувати до вимірювань згідно з інструкцією, провести його настроювання та перевірку готовності.

В чотири мірні колби місткістю 50 мл вносять з бюретки відповідно 3, 6, 9 та 12 мл вихідного стандартного розчину солі важкого металу, додають по 10 крапель розчину желатину, доводять фоновим електролітом до риски і добре перемішують. Таким чином готують 4 стандартні розчини, концентрації яких можна обчислити за рівнянням:

C_i∙V_k = C_o∙V_i (16),

де і = 1, 2,..., N — номер мірної колби, в якій приготований стандартний розчин;

C_i — концентрація приготованого стандартного розчину, моль/л;

V_k — місткість мірної колби, мл;

C_o — концентрація вихідного стандартного розчину, моль/л;

V_i — об’єми вихідного стандартного розчину, налитого в мірні колби з номерами і, мл.

Аналогічним чином готують до аналізу одержаний у викладача досліджуваний розчин невідомої концентрації, відмірявши піпеткою або з бюретки його точний об’єм (напр., 5...10 мл).

Знімають полярограми приготованих калібрувальних розчинів, починаючи з найбільш концентрованого. Для цього електролітичну комірку (електролізер) промивають 2–3 рази стандартним розчином від води або залишків попереднього розчину і після цього залишають розчин в комірці для вимірювання.

Запис полярограм проводять за методикою, описаною в інструкції. З метою економії часу і діаграмної паперової стрічки в залежності від величини Е_½ визначуваного йона (див. табл. 1) встановлюємо початкову напругу поляризації (для цинку та нікелю — 0,5 В, для кобальту — 0,8 В). При відповідальних дослідженнях записують по 3–5 кривих одного і того ж розчину, міняючи його порції в комірці.

Чутливість (перемикачем “ДИАПАЗОН ТОКА”) підбирають таким чином, щоб вольтамперна крива найбільш концентрованого розчину займала більше половини ширини діаграмної стрічки. Криві решти розчинів знімаємо, не змінюючи чутливості приладу та висоти підйому резервуара з ртуттю.

Знявши полярограми всіх розчинів, в т.ч. і досліджуваного, вимикають самописець КСП-4 і відривають по лінії перфорації частину діаграмної стрічки із записаними на ній вольтамперними кривими.

Після зняття останньої полярограми промивають електролізер і опущений в нього крапа­ючий ртутний електрод декілька разів дистильованою водою, зливаючи воду і ртуть в посу­­­дину, поміщену під електролізером. РКЕ виймають з електролізера, швидко повертають його нижнім кінцем вгору і в такому положенні закріплюють на штативі біля резервуара з ртут­тю. Промивні води з ртуттю виливають в призначений для цього стакан (банку), який закри­вають годинниковим склом чи кришкою. Електролізер заповнюють дистильованою водою.

Обробка одержаних даних та складання звіту

На одержаних полярограмах вимірюють висоти полярографічних хвиль в мм і ці величини разом з узятими об’ємами вихідних розчинів та концентраціями приготованих стандартних розчинів заносять у табл. 5.

Таблиця 5

№	V, мл	С, моль/л	h, мм
1. 2. ... 5.		Сх =

Дані 3-го та 4-го стовпців таблиці використовують для побудови калібрувального графіка h = f(С), з якого знаходять концентрацію С_х розбавленого досліджуваного розчину.

Звіт повинен містити назву роботи, методику виконання роботи, результати вимірювань (вольтамперні криві, концентрації вихідних та приготованих розчинів) та обробки дослідних даних (табл. 5, калібрувальний графік). У таблиці повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження — концентрація розбавленого досліджуваного розчину С_х, яку знаходять з калібрувального графіка.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 5

5.4. Визначення вмісту кадмію та цинку в суміші солей лужних металів при їх спільній присутності методом диференціальної полярографії

 

Метод диференціальної полярографії використовують переважно в тих випадках, коли близькі значення потенціалів півхвиль визначуваних компонентів не дозволяють одержати чітку класичну ступінчасту полярограму. Для підвищення селективності в постійно-струмовій полярографії доцільно знімати диференціальні полярограми, які мають вигляд піків. Вершина піка диференціальної полярограми досягається при потенціалі РКЕ, що відповідає потенціалу півхвилі звичайної полярограми, а величина (висота) піка пропорційна концентрації та квадрату зміни заряду визначуваного йона.

Якщо розчин містить декілька компонентів, то на диференційній полярограмі буде відповідно декілька піків, кожен з яких якісно та кількісно визначає цей компонент (рис. 4).

Метою роботи є визначення процентного вмісту домішок кадмію та цинку в суміші хлоридів лужних металів методом добавок, який переважно застосовують при полярографуванні розчинів, що мають не постійну концентрацію солей стороннього електроліту, а також при визначенні домішок в солях, де фоном служить сам розчин аналізованої проби.

 

Рис. 4. Диференціальна полярограма та способи вимірювання висоти піків

 

Реактиви, посуд та прилади

1. Стандартні 4∙10^–3 М розчини CdSO₄ та ZnSO₄.

2. Фоновий електроліт — розчин 1 М КCl.

3. 0.1 М розчин НCl.

4. Піпетки місткістю 10 і 20 мл — 2 шт.

5. Мірна колба місткістю 50 мл.

6. Стаканчик місткістю 50 мл для змішування з стандартними добавками.

7. Полярограф ПУ-1 у комплекті з датчиком та самописцем.

Методика виконання роботи

Роботу можна виконувати на полярографі ПУ-1 з автоматичним записом диференціальних полярограм на планшеті самописця. Прилад необхідно підготувати до вимірювань і провести перевірку його готовності згідно з інструкцією. Вмикають прилад на запис диференціальної полярограми.

Наважку досліджуваної солі масою m_о (біля 1 г), взяту на аналітичній вазі, поміщають в мірну колбу на 50 мл, розчиняють її в 15–20 мл дистильованої води, додають 10 мл 0.1 М розчину НCl і доводять рівень до риски фоновим електролітом та добре перемішують.

Спочатку знімають диференціальну полярограму досліджуваного розчину (за інструкцією). Для цього електролітичну комірку датчика промивають 2–3 рази досліджуваним розчином від води або залишків попереднього розчину і лише після цього залишають розчин в комірці для вимірювання. Записують диференціальну полярограму.

Потім відбирають піпеткою 20 мл досліджуваного розчину в сухий стаканчик на 50 мл, додають туди по 10 мл точно відміряних стандартних розчинів CdSO₄ та ZnSO₄ і добре перемішують. Ще раз знімають диференціальну полярограму розчину з добавками при тій же настройці приладу та висоті підняття напірного резервуару з ртуттю. Кількість стандартного розчину бажано доливати таку, щоб висота піка даного компонента зростала приблизно в 2 рази порівняно з піком початкового досліджуваного розчину.

Знявши полярограми обох розчинів — досліджуваного та з добавками, опускають напірний резервуар з ртуттю і, вимкнувши кнопку “ДИАГР”, знімають з планшету діаграмний папір із записаними кривими.

Обробка одержаних даних та складання звіту

На диференціальних полярограмах, записаних на діаграмному папері, способом, показаним на рис. 4, вимірюють висоти піків в мм при відповідних потенціалах півхвилі і записують їх у табл. 6.

Таблиця 6

Назва розчину	Об’єм, V, мл	Потенціал півхвилі, Е½, В	Висота піка, h, мм	С або ΔС, моль/л
Досліджуваний розчин   Досліджуваний розчин з добавкою стандартного розчину	Vx   V(Cd) V(Zn)	0.8 1.0 0.8 1.0	h(Cd)x h(Zn)x h(Cd)x+ст h(Zn)x+ст	С(Cd)x С(Zn)x С(Cd) С(Zn)

Обчислюють величини зростання концентрації компонентів в результаті добавки стандартних розчинів:

ΔС(Ме) = С(Ме)_ст∙V(Me)/(V_x + V(Cd) + V(Zn)) (17),

де С(Ме)_ст — концентрація стандартного розчину солі Ме; Ме = Cd або Zn.

З висот піків компонентів до добавки h(Ме)_x та після добавки стандартних розчинів h(Ме)_x+ст знаходять концентрації компонентів у розчині:

С(Ме)_x = ΔС(Ме)∙ h(Ме)_x/(h(Ме)_x+ст – h(Ме)_x) (18)

Відповідно до маси чистих кадмію m(Cd) і цинку m(Zn) в наважці досліджуваної солі m_о обчислюють за формулою:

m(Ме) = С(Ме)_х∙V_k∙M(Me) (19),

де М(Ме) — молярна маса металу, г/моль; V_k — місткість мірної колби, мл.

Масову частку (процентний вміст) домішок кадмію і цинку в досліджуваній солі знаходять за формулою:

ω (%, Ме) = m(Ме)/m_о∙100 (20)

Звіт повинен містити назву роботи, короткий опис призначення та функціонування основних блоків приладу, методику безпосереднього виконання роботи із записом всіх числових даних, наприклад, для зважування солі:

Маса порожнього бюкса 5.8375

Маса бюкса з досліджуваною сіллю 6.8596

Маса опорожненого бюкса 5.8384

——————————————————————

Маса досліджуваного зразка солі 1.0212 г

Повинні бути вказані: місткість мірної колби, концентрації стандартних розчинів, об’єм взятого для змішування розчину і т.п.

Діаграму з диференціальними полярограмами зберігають до затвердження звіту викладачем.

Розрахунки процентного вмісту домішок кадмію та цинку в досліджуваній солі проводять у наведеній вище послідовності. У висновках звіту повинен бути вказаний кінцевий результат дослідження.

АМПЕРОМЕТРИЧНЕ ТИТРУВАННЯ

Залежність сили дифузійного струму при відновленні або окисненні визначуваної речовини на електроді від її концентрації в розчині може бути використана для визначення кінця титрування в титриметричному аналізі. Такий метод носить назву амперометричне титрування і відноситься до непрямих полярографічних методів аналізу.

При проведенні амперометричного титрування на електроди подають постійну напругу, при якій досягається ділянка граничного дифузійнгого струму хоча б для однієї з реаґуючих речовин або продукту реакції.

Очевидно, для амперометричного титрування можуть використовуватися реакції, в результаті яких змінюється концентрація електродноактивних, тобто, здатних відновлюватися або окиснюватися на індикаторному електроді, речовин. Це реакції осадження, комплексоутворення або окиснення-відновлення.

Аналітичним сигналом в амперометричному титруванні є об’єм титранту в точці еквівалентності, яку знаходять за різким зломом на кривій залежності сили струму від об’єму прилитого титранту. Вид цієї графічної залежності зумовлений здатністю до електродної реакції як визначуваної речовини, так і титранта або продуктів реакції.

Якщо при поданій на електролітичну комірку напрузі електродноактивними є визначувана речовина і титрант, то гранична сила струму до точки еквівалентності буде зменшуватися, а за точкою — зростатиме (рис. 5а) Така форма залежності має місце, наприклад, при титруванні йонів плюмбуму біхроматом калію:

2 Pb²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O ® 2 PbCrO₄ + 2 H⁺ (21)

У тому випадку, коли електродноактивною при заданій напрузі є тільки визначувана речовина, а електроднонеактивною — титрант, сила струму буде падати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься малою і постійною (рис. 5б), як, наприклад, при титруванні йонів нікелю диметилгліоксимом (ДМГО):

У протилежному випадку, тобто коли електродноактивним буде титрант, а електроднонеактивною — визначувана речовина, сила струму до точки еквівалентності буде залишатися малою та постійною і зростатиме за точкою еквівалентності (рис. 5в), як це має місце при титруванні йонів барію біхроматомкалію:

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O ® 2 BaCrO₄ + 2 H⁺ (23)

На рис. 5г наведено залежність, що одержується при амперометричному титруванні арсенатної кислоти йодидом калію:

HAsO₄^2– + 2 J^– + 2 H⁺ ® HAsO₃^2– + J₂ + H₂O (24)

Коли по мірі відтитровування концентрація вільного йоду, що виділяється як продукт реакції, буде зростати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься постійною. Аналогічним чином буде змінюватися сила струму, зумовленого відновленням йоду на катоді.

Часто застосовують так зване індикаторне амперометричне титрування, яке полягає в тому, що точку еквівалентності при титруванні електроднонеактивного йона електроднонеактивним титрантом визначають за зменшенням сили струму, зумовленого відновленням на електроді індикаторного йона, як, наприклад, при титруванні йонів Al³⁺ розчином фториду в присутності Fe³⁺. Йон алюмінію утворює з фторидом міцніший комплекс [AlF₄]^– (pK_ст = 7.10), ніж комплекс [FeF₄]^– (рК_ст = 6.10), тому спочатку відтитровуються йони алюмінію і лише коли весь Al³⁺ відтитрується, починають відтитровуватися йони заліза. Внаслідок цього на кривій залежності сили струму від об’єму титранту спостерігаються два злами (рис. 5д), що відповідають точкам еквівалентності для Al³⁺ та Fe³⁺.

Точку еквівалентності в кожному випадку знаходять графічно за перетином двох прямих, що відповідають двом ділянкам титрування — до точки еквівалентності та після точки еквівалентності. Слід зауважити, що лінійність між силою струму та об’ємом титранта зберігається лише тоді, коли можна знехтувати розведенням розчину в електролізері, наприклад, у випадку, коли концентрація титранту на порядок більша від концентрації визначуваного компонента, або коли титруючий реаґент ґенерується електрохімічно. У випадку порушення лінійності для побудови графіка титрування слід розрахувати поправки на розведення за формулою:

І_випр. = І_вим.∙(V_п + V_т)/V_п (25),

де І_вим. та І_випр. — сила струму виміряна та сила струму виправлена;

V_п та V_т — початковий об’єм розчину та об’єм доданого титранту, мл.

Методом амперометричного титрування можна визначати практично всі елементи періодичної системи та велику кількість органічних сполук. Метод простий і не вимагає складної апаратури.

Основною позитивною якістю методу є висока вибірковість: підбором потенціалу досягають умов, при яких в електрохімічній реакції бере участь лише одна речовина з багатокомпонентної суміші — учасник хімічної реакції. Амперометрично можна титрувати каламутні та забарвлені розчини.

Метод дозволяє проводити визначення малих кількостей речовин в досить розведених розчинах, бо амперометрична індикація кінця титрування є найчутливішою. Нижня межа визначуваних концентрацій досягає 1∙10^–6 М.

 

Рис. 5. Форми кривих амперметричного титрування

(пояснення див. на стор. 20, 21)

 

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 6