Другий етап при плазмовому напиленні (ГТН) – хімічна взаємодія

Механізми (канали) активації процесу напилення покриттів

 

Ще раз відзначимо, що процес взаємодії покриття з основою при плазмовому напиленні протікає у два етапи – встановлення фізичного і хімічного контакту. Умови в процесі удару, про що детально викладено у підрозділі (11.5), забезпечують реалізацію першого етапу по всій сформованій площі фізичного контакту F_Ф (ур.11.10), (ур.11.12) в результаті пластичної деформації.

Механізм впливу швидкості полягає в зниженні енергетичного бар'єра, відповідального за схоплювання, за рахунок дії високого тиску при одночасному пластичному деформуванні границі контакту, а також у збільшенні контактної температури при переході кінетичної енергії в теплову.

Температура, що встановилася в зоні контакту при взаємодії частинок з поверхнею твердого тіла, разом зі швидкістю частинок є одним з основних факторів, що активують фізико-хімічні процеси в міжфазної зоні. Контактна температура встановлюється за рахунок передачі тепла частинками, що вдаряються об поверхню підложки, а також тепла, переданого потоком газу. Висока температура в контакті між напилюємими частинками й основою паралельно з деформаційними процесами при ударі дозволяє активувати атоми поверхонь, утворити хімічні зв'язки й у такий спосіб створити хімічну площу контакту F_Х. В цих умовах більша група збуджених атомів частинки, рівною мірою підготовлена до хімічної взаємодії, входить у зіткнення з атомами підложки, при передачі яким певної енергії активації наступає хімічна взаємодія з атомами частинки. Кінетика цього процесу експериментально вивчена при поступовому збільшенні температури підігріву підложки, тобто при підвищенні рівня енергії системи. Вивчення приварювання частинок до основи в процесі нагрівання послідовно до усе більше високої температури показало, що одночасно протікають два процеси: розширення діаметра плями, на якому частинка приварюється, і збільшення міцності в самій плямі за рахунок збільшення кількості осередків схоплювання в ньому.

Утворення фізичного контакту при формуванні покриття забезпечується завжди, але основний вплив на міцність зчеплення робить адгезійна або хімічна взаємодія - активація. Хімічна взаємодія матеріалів відбувається не на всій площі фізичного контакту, що зазнала пластичної деформації, а на активних центрах, у ролі яких виступають примісні атоми, вакансії, сходи дислокацій. Міцне зчеплення покриття з підложкою можливо тільки в тому випадку, коли створені умови для утворення загальних зв'язків через границю. Активація взаємодіючих поверхонь виражається в утворенні на них атомів металу з ненасиченими зв'язками. При ГТН активація поверхні рідкої фази забезпечується її рухливістю й відсутністю далекого порядку в розташуванні атомів. Активація поверхні твердого тіла повинна виражатися в розриві міжатомних зв'язків метал основи - метал покриття.

Утворення хімічних зв'язків у процесі змочування в рамках термодинаміки умовно можна описати наступним рівнянням реакції:

 

(Me^’ – O) + Me^” = (Me ^’ – Me^”) + O (11.41)

де Me^’ – метал підложки; Me^” – метал частинки.

Для утворення міжатомних зв'язків (Me^’ – Me^”) необхідно, щоб пройшов розрив (дисоціація) міжатомних зв'язків у системі (Me ^’– O). Для встановлення міцних хімічних зв'язків необхідний акт (процес) активації, що реалізується відповідно до різних механізмів (каналам активації)

Проаналізуємо які канали активації можуть приводити до розриву міжатомних зв'язків у системі (Me'–О) при різноманітних способах напилення.

 

Механічний канал.

Розрив міжатомних зв'язків у системі (Me'–О) може бути реалізований механічним або іншим впливом, здатним частково або повністю зруйнувати шари оксиду або хімічно адсорбованого кисню. Класичним прикладом спрацьовування механічного каналу активації є зварювання вибухом, при якій кумулятивний струмінь очищає від оксидів і інших забруднень поверхні, що з`єднуються, які вступають у фізичний контакт. Варто мати на увазі, що тривалість життя атомів в активованому стані, тобто поверхневих атомів металу з ненасиченими зв'язками, дуже мала. Такі атоми можуть утворити зв'язок (Me'–Me") або знову утворити комплекс (Me'–'О).

Термічний канал.

При дії цього каналу існує ймовірність того, що в індивідуальному комплексі (Me'–О) відбудеться розрив міжатомних зв'язків (тут Е – енергія розриву зв'язків (Me'–О), чисельно рівна q₀ або q _a для шару оксиду або комплексу хімічно адсорбованого кисню на поверхні твердого металу відповідно; Т – температура).

3. Хімічна активація.

Цей канал активації припускає взаємодію шару оксида або хімічно адсорбованого кисню з якою-небудь речовиною по механізму відновної реакції, у результаті якої оксид металу (Me'–О) відновлюється до чистого металу (рівн.11.41). Такий канал активації використовується в технологічних процесах, що припускають обмеження температури, щоб компенсувати низьку ефективність термічного каналу активації.

Розглянемо процес утворення хімічних зв'язків між поверхневими атомами металу підложки й поверхневими атомами рідкого металу напиленої частинки згідно з рівнянням (11.41).

Правомірність такого запису рівняння реакції обумовлена наступним. Відомо, що поверхня твердого металу завжди покрита шаром оксиду або хімічно адсорбованим киснем. Тому в цьому рівнянні (М'–О) – це шар оксиду або комплекс хімічної адсорбції. Поверхневі атоми частинки рідкого металу не мають «строго фіксованих» атомів кисню, і із-за цього перебувають в активованому стані. Тому для поверхневих атомів частинки рідкого металу в рівняння реакції можна включити не оксид (Me"–О), а чистий метал (Me").

Отже, для утворення міжатомних зв'язків (Me'–Me") необхідно, щоб відбулися розриви (дисоціація) міжатомних зв'язків у системі (Me'–О).

 

4.Канал активації, пов'язаний з вивільненням енергії при виході на поверхню в результаті пластичної деформації структурних дефектів типу дислокацій, вакансій, міжвузлових атомів.

Відповідно до навчання про активні центри, що містять збуджені атоми, хімічна взаємодія відбувається на активних центрах, у ролі яких можуть виступати примісні атоми, сходи дислокацій, вакансії й усякого роду перекручування. Присутність таких активних центрів викликає поле пружних напружень, які сприяють активації певної кількості атомів. Умови плазмового напилення в процесі удару забезпечують реалізацію першого етапу взаємодії по всій сформованій площі фізичного контакту в результаті пластичного деформування мікрорельєфу й змочування його рідким металом покриття.

Енергія, що може вивільнятися при виході кожного із цих дефектів, різна. Так, для вакансії або міжвузлового атома вона становить (0,8–1,0) еВ, а для дислокації ця енергія на одну міжплощинну відстань виражається у вигляді Gb ³ (G – модуль зсуву металу, b – модуль вектора Бюргерса) і для різних металів звичайно становить від 1 до 10 еВ у діапазоні температур від предплавильної до кімнатної, оскільки G зменшується з ростом температури. Загальна енергія, що виноситься тим або іншим типом дефектів, залежить від частоти їхнього виходу на поверхню, а швидкість релаксації цієї енергії визначається в основному, температурою. При спрацьовуванні цього каналу активації досить важливою обставиною є те, що активується (розривається зв'язок Me – О) не один поверхневий атом металу (як це має місце для випадку термічного каналу активації), а група атомів. Це пояснюється тим, що збурювання на поверхні з одинарною енергією від 1 до 10 еВ, є досить потужними.

 

Формування міцних хімічних зв'язків

Використовуючи апарат хімічної кінетики й теорію абсолютних швидкостей реакцій, можна провести енергетичну оцінку процесу взаємодії напилюємих частинок з основою. Константа швидкості росту міцності одиночної частинки з підложкою записується у вигляді

(11.42)

де – число атомів із загального числа , прореагувавших за час t. Тривалість реакції, протягом якої прореагує атомів, визначається по формулі

(11.43)

Розвиток реакції на границі взаємодіючих фаз, тобто в плямі контакту діаметром D_x, можна оцінити по відносній міцності зчеплення:

(11.44)

де – міцність, досягнута за час t, – максимальна міцність, що досягається при завершенні процесу; Е_а – енергія одиничного зв'язку, залежна від механізмів і умов активації поверхні (наприклад, утворення й рух дислокацій); – частота коливань атомів або переміщення дислокацій; F_Ф і F_Х – фізична й хімічна (номінальна) площі контакту.

Відношення приблизно знаходиться по відносній міцності утвореної при Т_К звареного з’єднання на ділянці діаметром D_x.

Випробуваннями на зсув частинок, що приварюються до підложки при Т_к, установлено, що для більшості випадків напилення металів на метали відношення = 0,6–0,8. такі результати відповідають експериментальним даним для поодиноких частинок.