Розділ 10. Вплив плівок і покриттів на фізико-механічні властивості поверхневих шарів та композицій в цілому

 

Класифікація методів нанесення плівок і покриттів

Покриття (плівка) – шар металу, сплаву, кераміки, пластмаси або інших матеріалів і композицій стійко нанесений на поверхню матеріалу.

Нанесення покриттів є одним з методів керування властивостями поверхні.

При нанесенні покриттів на поверхню виробу формується додатковий шар, що по сполуці відрізняється від основного металу, при цьому розміри деталі ростуть на товщину шару покриття.

При нанесенні покриття, як правило, забезпечується нова якість деталі, при цьому не існує обмежень на сполучення матеріалу в системі покриття-основа.

Осадження – група способів нанесення покриттів, при яких покриття і його зв'язок з основою створюється осадженням частинок на атомно-молекулярному рівні. Процес проходить стадії: зближення, адсорбції, сорбції, хемосорбції. Осадження здійснюють із парогазової, рідкої й твердої фаз.

Фаза, що осаджується, конденсується в кристалічному, рідкому або аморфному станах.

Відомі різні методи нанесення плівок і покриттів. Класифікувати отримані покриття можна за слідуючими методами.

Методи:

1) Твердофазні

- методи порошкової металургії, припікання;

- СВС метод – само розповсюджуваний високотемпературний синтез;

- наварка контактна, тертям;

- плакування вибухове, прокаткою, екструзією.

2) Рідкофазні

- методи ливарної технології – лиття, просочення;

- напайка високотемпературна, низькотемпературна;

- дугове наплавлення, газополуменеве, плазмове, електрошлакове, індукційне;

3) Процеси осадження й напилювання

- осадження з розчинів електрохімічне, хімічне, електрофоретичне;

- осадження з газової або парової фази - фізичне осадження з парової фази, хімічне осадження з парової фази, іонна імплантація;

газотермічне напилювання – плазмово-дугове напилювання, високочастотне плазмове напилювання, напилювання газополуменеве, дугове напилювання, детонаційне напилювання

4) Комбіновані покриття

Класифікація методів нанесення покриттів і плівок за станом напиленого матеріалу

Група 1 – атомний або іонний стан: Вакуумний випар, розпилення, іонне осадження, осадження з парової фази, осадження з електроліту.

Група 2 – макрочастинки: термічні методи напилювання, детонаційне напилювання, золь-гель процес.

Група 3 – масивний матеріал: плакування, наплавлення.

Група 4 – модифікування структури поверхні: термообробка, іонна імплантація, легування, лазерна обробка.

 

Осадження в рідкій фазі

 

Осадження в рідкій фазі містить у собі способи нанесення покриттів у розчинах і розплавах, а за механізмом підрозділяється на електрохімічне, хімічне та термічне.

Різновидами електрохімічного способу є електроліз, композиційні електрохімічні покриття (КЕП) і електрофорез. Правда, у двох останніх способах має місце відхилення від прийнятого визначення осадження, яке припускає, що процес відбувається на атомно-молекулярному рівні. Друга фаза і присаджувальний матеріал електрофорезу мають розміри, що обчислюються мікрометрами. Однак, з огляду на близькість механізмів формування, вони об’єднанні в одну підгрупу.

Електроліз — осадження елементів (іонів) присаджувального матеріалу при розрядці в електролітах (провіднику другого роду). При цьому іони електроліту рухаються до електродів, з'єднаним із джерелом постійного струму; позитивно заряджені іони (катіони) направляються до негативного електрода-катоду, а негативно заряджені (аніони) до позитивного електрода-анода. На електродах іони або зовсім втрачають заряд, виділяючись у вигляді нейтральних атомів, або змінюють заряд і утворюють нові хімічні сполуки. У результаті на катоді відкладають метали (з розчину солей та лугів) і водень (з розчину кислот та води), а на аноді – інша частина електроліту.

Композиційні електрохімічні покриття (КЕП) одержують із суспензій, що представляють собою електроліти з добавкою певної кількості високодисперсного порошку або з емульсій, що утворюються при введенні в електроліти гідрофобних рідин, а також з піноутворюючих середовищ. При накладенні електричного струму на поверхні виробу, що покривається, осаджуються метал (перша фаза або матриця) і частинки порошку (друга фаза), які цементуються матрицею. КЕП одержують із суспензій, що містять тверду фазу у вигляді дрібних частинок 0,001…10 мкм і в кількості 100…400 кг/м³, що становить 2…40% (об'ємні).

При утворенні КЕП варто розрізняти три стадії: зустріч частинок з катодною поверхнею, затримка (адгезія) частинок на ній і заростання частинок матричним металом.

Істотною відмінністю КЕП від звичайних електрохімічних покриттів є наявність у них речовини другої фази, що поліпшує їхні експлуатаційні властивості.

Електрофорез – перенос твердих дисперсних частинок у рідкому дисперсійному середовищі під впливом постійного електричного струму. Для нанесення покриття методом електрофорезу виріб занурюють у ванну зі зваженими частинками 0,01…10 мкм.

Звичайно одним електродом служить виріб, іншим - корпус ванни. При накладенні струму частинки в першу чергу осаджуються на опуклих поверхнях, але поступово відбувається перерозподіл силових ліній і в остаточному підсумку виходить відносно щільне, однорідне за товщиною покриття по всій поверхні, включаючи складні ввігнуті форми (різьблення, пази і т.п.). Щоб запобігти седиментації, суспензію перемішують.

Сутність хімічного способу нанесення покриття полягає в наступному: скляну, пластмасову або металеву посудину заповнюють водяним розчином солі металу (або декілька металів), що наноситься, відновлювачем, буферними, комплексноутворюючими та стабілізуючими добавками. Розчин нагрівають до певної температури, а потім у ванну після відповідної підготовки (очищення) завантажують деталі.

Термічне осадження в рідкій фазі.

Воно має два різновиди - у розплавах металів і в розплавах солей.

Технологія нанесення покриттів термічним осадженням з металевого розплаву складається в ізотермічній витримці виробу в середовищі легкоплавкого металу, в яке у вигляді порошку, шматочків або в компактному стані вводиться присаджувальний матеріал, що розчиняється в ній і після транспортування осідає у вигляді покриття на поверхні основи (рис.9.1).

Легкоплавкий рідкий метал, виконуючи функцію транспортного середовища, повинен розчиняти присаджувальний матеріал і не взаємодіяти з матеріалом основи. Реалізація варіанту ізотермічного переносу, зображеного на рис.10.1, відбувається в результаті протікання наступних процесів: 1) розчинення елемента А в транспортуючому розплаві, 2) переносу атомів присаджувального матеріалу (А) транспортуючим розчином до поверхні, матеріалу основи (В), 3)осадження атомів А на поверхні В, 4) взаємна дифузія.

 

 

 

 

Рис.10.1. Схема установки нанесення покриттів осадженням з металевого розплаву.

1 – виріб, що покривається; 2 – металевий розплав; 3 – розчинюючий присаджувальний метал; 4 – нагрівальний пристрій; 5 – покриття.

 

У табл.10.1 показані можливості одержання покриттів на армко - залізі залежно від природи присаджувального матеріалу і транспортного розплаву. Даний спосіб дозволяє одержувати велику кількість покриттів на поверхнях різних металів і сплавів.

Термічне осадження в сольових розплавах використовується для одержання покриттів з тугоплавких елементів. Технологія цього способу зводиться до занурення та витримки металевого виробу в розплавленій солі, що містить порошок металу, що наноситься або неметалу, або сплаву або сполуки. При цьому всупереч електрохімічному правилу відбувається мимовільний перенос менш благородного металу або неметалу через сольову фазу на більше благородний метал. У процесі переносу металу розрізняють дві основні стадії: 1) взаємодія частинок металу з розплавленою сіллю з утворенням іонів нижчої валентності (субіонів); 2) взаємодія субіонів з поверхнею більше благородного металу, у результаті чого одна частина субіонів переходить в атомний стан і створює покриття, інша окисляється й переходить у розплав до часток свого металу.

Таблиця 10.1

Можливість і ефективність нанесення покриттів із рідкої фази

Розплав

Дифузучі елементи

Be

B

Al

Si

V

Cr

Ni

Go

Ge

Nb

Mo

W

Pt

Na

П

П

П;О

К

П

П

П

К

П

П

П

П

П

Li

П

П

П

П;О

П

П

П

Н

Н

Н;2

П

П

П

Ca

П

П

П;О

П;О

П

П

П

К

-

Н;2

-

П;О

-

Pb

П

П

-

К

П

П

-

П

К

Н

П

Н

П

Bi

-

К

П

К

П;1

П

П

П

Н;1

Н;2

К

К

-

 

Примітка: П – наявність покриття; Н – покриття відсутнє; К – корозійне ураження приповерхніх шарів зразків; О – пористість зовнішньої частини покриття; 1 – включення по границях зерен покриття; 2 – ріст зерен основного металу.

 

До спеціальних способів хімічного осадження ставляться електро - термохімічне і електролізне відкладення. Вони займають проміжне положення між розглянутими раніше способами хімічного осадження.

 

Осадження у твердій фазі

Осадження у твердій фазі - спосіб створення покриття за рахунок осадження атомів із твердої або через тверду фазу. Різновидами цього способу є; контактне (рис.10.2, а), порошкове (б) і поверхнево-дифузійне (в) осадження. Специфічність даної підгрупи способів осадження полягає в тому, що матеріал В виступає не як присаджувальний, а як постачальник атомів для створення на поверхні основи за рахунок взаємної дифузії інтерметалідного шару С. Після створення за рахунок дифузії шару С матеріал В відділяється - осадження ведеться за такими технологічними режимами, щоб між В та С не виникав органічний зв'язок.

 

Рис. 10.2. Різновиди осадження у твердій фазі: а–контактне; б–порошкове; в–поверхнево-дифузійне. А – матеріал основи; Б – твердий матеріал середовища, сполучений з А; С – матеріал дифузійної зони.

 

Першим різновидом осадження у твердій фазі є контактне. При цьому способі присаджувальні атоми (молекули) переходять у матеріал основи через твердофазний контакт. Безпосередньо із твердої фази може утворюватися інтерметалідне покриття, якщо, по-перше, забезпечений тісний контакт поверхні речовини, що дифундує, з поверхнею виробу й, по-друге, пружність парів елемента, що дифундує, значно менше пружності парів металу основи. У цьому випадку дифузія відбувається тільки через місця контактування. При дифузійному росту інтерметалідного шару збільшується площа контакту між інтерметалідом (С) і компонентом В. Це може привести до утворення досить високого міцного зв'язку між С та В, що не допускається моделлю способу. Найбільш прийнятними способами попередження утворення міцного зв'язку є переміщення й коливання вихідних матеріалів. У роботі показане утворення інтерметалідов при терті.

Порошковий метод твердофазного осадження полягає в тому, що основа занурюється в порошкову масу компонента В і витримується протягом декількох годин при Т_н. Температура нагрівання твердофазного осадження повинна бути достатньої для хімічної взаємодії вихідних компонентів (А і В) і менше температури небажаних перетворень у матеріалі основи. Крім цього, Т_н повинна бути менше температури спікання порошку компонента В.

Поверхневе-дифузійне осадження (ПДО) відрізняється від порошкового лише тім, що шихта в цьому випадку складається не тільки з порошків компонента В, але й порошків інертної маси. Призначення інертної маси – попередження спікання та припікання вихідних порошків. Введення інертної порошкової маси в шихту дає можливість підвищити температуру обробки. При цьому розмір частинок інертної маси повинен бути 1…5 мкм, що забезпечує поверхневу дифузію атомів компонента В по поверхні частинок інертної маси, необхідну швидкість доставки атомів компонента В до поверхні, що покривається.

Основним етапом, що визначає швидкість процесу ПДО, виступає в більшості випадків дифузія вихідних матеріалів (А і В) через шар інтерметаліду. Якщо швидкість усього процесу визначається доставкою атомів компонента В до поверхні, її можна збільшити підвищенням тиску або ультразвукових коливань.

 

Осадження з парової фази