Механізм процесу кристалізації 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Механізм процесу кристалізації



 

Одночасно з розтіканням на поверхні твердого тіла можуть проходити такі фiзико-хімічні процеси, як хімічні реакцii між фазами, дифузiйнi процеси, кристалізація і інші.

Всім добре відомо, що в залежності від температури будь-яка речовина (система) може бути в твердому, рідкому чи в газоподібному стані. Однак рушійні сили, тобто причина і механізм переходу системи з одного стану в інший, довгий час залишались невідомими.

Перехід металу з рідкого стану в твердий називається кристалізацією. Вона виникає в результаті переходу системи в термодинамічний більш стійкий стан, тобто в стан з меншою вільною енергією.

При температурі плавлення значення вільної енергії в рідкій і твердій фазі однакові, тобто температура плавлення відповідає рівноважній температурі кристалізації даного металу, при котрій можуть існувати обидві фази одночасно. Процес кристалізації може протікати тільки при декотрій різниці вільних енергій. Процес кристалізації починається при переохолодженні рідкої фази нижче температури плавлення.

Різниця між теоретичною і реальною температурою кристалізації, при якій протікає кристалізація, називається ступенем переохолодження системи:

 

D Т = Т плТ кр (6.4)

На рис. 6.2 показані зміни ізобарного потенціалу G із зміною температури для рідкої G р та твердої G т фаз.

 

 

Рис. 6.2. Залежність ізобарного потенціалу металу в рідкому G P і твердому G T станах в залежності від температури.

 

На величину переохолодження здійснює вплив швидкість охолодження, як це можна побачити на рис. 6.3, де приведені термічні криві, які характеризують процес кристалізації чистого метала при охолодженні з різними швидкостями: V 1 < V 2 < V 3. Верхні ділянки кривих охолодження показують зниження температури рідкого металу; при температурі горизонтальних ділянок проходить процес кристалізації. Виділення схованої теплоти кристалізації Q кр (зменшення ентальпії) компенсує розсіювання теплоти в простір Q р, і температура при кристалізації залишається постійною.

 

Рис. 6.3. Схеми кривих охолодження чистого метала в залежності від швидкості охолодження.

 

При кристалізації з точки зору температури процесу потрібно врахувати протікання двох явищ. Якщо Q кр < Q р, то система охолоджується і процес кристалізації проходить при зниженій температурі; це збільшує ступінь переохолодження D Т і D G, що сприяє інтенсифікації процесу кристалізації і збільшенню теплоти кристалізації Qкр.. При Q кр= Q р, кристалізація трапляється при сталій температурі. Так як зі зниженням температури теплота кристалізації Q кр зростає, тоді прискорення кристалізації при зниженні температури може призвести до того що Q кp> Qр, і тоді подальше протікання процесу призведе до підвищення температури, яка тим більше прямує до значення ТS, чим більша маса металу, що кристалізується.

На умови кристалізації впливають різні фактори. Насамперед відмітимо, що в процесі кристалізації повинно здійснюватись переміщення атомів, тобто повинні протікати дифузійні процеси.

 

Зародкоутворення

Основною перепоною на шляху фазових перетворень є необхідність утворення центрів нової фази чи зародку нової фази.

Буває гомогенне і гетерогенне зародження. Гомогенна система – термодинамічна система, всередині якої нема поверхонь розділу, відділяють частини системи друг від друга. Гетерогенна система це неоднорідна термодинамічна система, яка складається з однорідних фаз, розділених поверхнею розділу.

Основною перешкодою на шляху фазових перетворювань являється необхідність утворення центрів нової фази або зародку нової фази.

Центри чи зародки нової фази утворюються на макроскопічній поверхні основи, і їх утворення в багато чому залежить від поля сил цієї поверхні, і їх зародження являється гетерогенним.

Зародкоутворення починається з того, що на поверхні виникає скупчення атомів, котрі затримуються в потенціальних ямах, розташовуючись на відстанях, кратних міжатомним відстаням основи. Між атомами в скупченні виникають сили хімічного зв’язку, які намагаються зблизити ці атоми. Однак взаємодія адсорбованих атомів поверхні основи призведе до появи сил, направлених в протилежний напрямок і які намагаються розтягнути скупчення. Джерелом цих сил є те, що мінімум вільної енергії поверхні розділу «скупчення – основа» спостерігається тоді, коли адсорбовані атоми точно розташуються в потенціальних ямах і взаємодія між ними мінімальна. Тому поява скупчень атомів призводить до збільшення вільної енергії системи. Виникаючі сили поверхневого натягу на межі «скупчення—пар» і «скупчення—основа» намагаються стягнути скупчення в компактне утворення – зародок. Їм протидіють сили поверхневого натягу основи.

Припущення, що процес кристалізації полягає в утворенні центрів (зародків) кристалізації і в їх зростанні, вперше висказав більше 100 років тому Д. К. Чернов.

Перш ніж розглянути, як це проходить, необхідно розібрати, в чому принципіальна різниця в побудові рідкої і кристалічної фаз. Встановлено, що ця різниця полягає в ступіні порядку в розташуванні частинок. Розміщення атомів в кристалі і в рідині відносно якогось конкретного атома приведено на рис.6.4 (а,б). У випадку кристалічного вкладення атомів (рис.6.4,а) існує порядок в їх розташуванні, як поблизу атома А, так і здалеку від нього. Тому кажуть про наявність в кристалі, як ближнього, так і дальнього порядку упаковки. Для рідкої фази (рис.6.4,б) поблизу атома А також спостерігається порядок (шість атомів своїми центрами розташовуються близько від кола, проведеного із центра атома А). З віддаленням від атома А порядок все більше порушується. Тому можна говорити про наявність у рідини ближнього і відсутність дальнього порядку.

 

а) б)
Рис. 6.4. Схема розташування атомів в шарі одноатомної товщини: а – кристалічного; б – рідкого тіла.

 

Як відмічалось, процес кристалізації складається з утворення центрів кристалізації і росту цих центрів, що залежить від ступеня переохолодження Δ T.

На рис. 6.5 показана залежність числа центрів (Ч.Ц) і швидкості росту кристалів (Ш.Р) від ступеня переохолодження Δ T. Із рисунка видно, що центри кристалізації утворюються тільки при температурі нижче теоретичній - Ts. Співставляючи рис.6.2 та 6.5, можна зробити висновок, що при T>TS атоми перебудовуються, створюючи в окремих ділянках кристалічний стан, тобто існує ближній і дальній порядки. Термодинаміка (рис.6.2) показує необхідність цього, так як G т< G р, але не пояснює механізму процесу, утворення центрів кристалізації. Як при T>TS, так і при T<TS атоми рухаються. При T>TS більшість атомів групується в ближньому порядку, але це не значить, що в окремих місцях не виникає також дальній порядок.

Таким чином, керуючись категоріями “закономірність” і “випадковість”, можна сиверджувати, що і в рідкій фазі при T>TS існують утворення, подібні кристалічним. При G P< G T ці утворення нестійкі, розпадаються в одному місці і виникають в інших ділянках. При T > Ts кристалічні утворення становляться стійкими і будуть зростати, якщо їх ріст буде супроводжуватись зменшенням термодинамічного потенціалу.

Щоб судити про це, потрібно проаналізувати баланс потенціалу G при утворенні кристалу. Якщо загальна зміна ізобарного потенціалу Δ G при кристалізації складається із двох складових Δ GV і Δ GS, то Δ G = GVGS, де Δ Gv – зменшення потенціалу за рахунок утворення твердої фази об’ємом V; тобто Δ GV <0; Δ GS – приріст потенціалу із-за утворення поверхні розділу між твердою і рідкою фазами, в котрій діє поверхневий натяг σ, Δ GS >0. Якщо загальна поверхня розділу фаз F, то G S = σ F.

 

 

Рис. 6.5. Вплив ступеня переохолодження Δ T на число центрів кристалізації (Ч. Ц.) і швидкість росту кристалів (Ш. Р.).

 

Із приведених умов можна скласти рівняння енергетичного балансу системи, що кристалізується

Δ G=–V(G PG T)+σ F (6.5)

 

Із рис.6.6 видна залежність ізобарного потенціалу G від розміру кристалу при різних значеннях Δ T. Кожній температурі відповідає критичний розмір зародку, зростання якого термодинамічно виправдано.

З цієї залежності витікає, що процес кристалізації повинен протикати тим інтенсивніше, чим більша ступінь переохолодження (>Δ G) і менше коефіцієнт поверхневого натягу σ.

На рис.6.5 приведена крива залежності числа центрів кристалізації (Ч.Ц) від ступеню переохолодження Δ T. Штрихова частина кривої Ч.Ц. при кристалізації металів в звичайних умовах не реалізується.

Розглянемо тепер іншу частину механізму процесу кристалізації — ріст кристалів. Ріст кристалів виконується утворенням на гранях кристалу двомірних зародків. Мінімальний розмір їх зменшується зі збільшенням степені переохолодження.

Крива (Ш.Р.) на рис.6.5 має таку ж форму, як і крива Ч.Ц. Тільки максимум кривої Ш.Р. зсунутий до більш високих значень степеня переохолодження Δ Т. Для металів реалізується частина кривої Ш.Р., що йде вгору.

Багато неметалічних матеріалів з крупними частинками, молекулами (скло, полімери, смоли) схильні до дуже великих переохолоджень. Вони поступово знижають рідинотекучість, твердіють, не набувають кристалічної будови. Такі тіла називаються аморфними. Метали можливо також отримати в аморфному стані, але для цього потрібні дуже високі степені переохолодження.

 

Критичний розмір зародку. Гомогенне зародкоутворення.

Частинка нової фази, яка виникає із скупчення, для котрої робота утворення максимальна, є критичним зародком. Умова максимуму роботи співпадає з умовою рівноваги зародку. Рівновага ця нестійка, так як збільшення розмірів зародку призводить до його наступного росту, а зменшення — до розпаду.

Допускається, що утворені зародки мають рівноважну форму – куполоподібну. Розглянемо зміну вільної енергії Δ F при утворенні гомогенного зародку (котрий не взаємодіє з поверхнею). Розглядається переохолоджена фаза, яка повинна перетворитися в нову фазу, що має приблизно таку ж густину, але меншу вільну енергію на одиницю об’єму, тобто Δ FV негативно. Якщо ця нова фаза являє собою сферу радіуса r, то зміна вільної енергії складе . Однак, зародок нової фази має поверхню , і поверхнева енергія буде дорівнювати , де – енергія, на одиницю площі поверхні.

Таким чином, повну зміну вільної енергії Δ F, що виражена як функція радіусу, можна уявити складеної з двох складових — зміна поверхневої і об’ємної енергії у виді:

(6.6)

(6.7)

(6.8)

Радіус r в рівнянні (6.6) за умови, що функція = 1 буде дорівнювати критичному при

(6.9)

Із (6.6) отримаємо

(6.10)

Критичний радіус дорівнює

(6.11)

При цьому значення вільної енергії має вигляд

 

(6.12)

Функція виражається кривою з максимумом. Для найпростішого сферичного зародку початковий період утворення буде супроводжуватись збільшенням вільної енергії, поки він не досягне критичного радіуса . Хоча для будь-якої спонтанної (самовільної) реакції величина Δ FV – від’ємна, енергія завжди позитивна, тому графік рівняння має вид, зображений на рис.6.6 (крива 3). Якщо радіус зародку нової фази менше критичного, то такий зародок буде не рости, а розчинюватись в навколишній матриці.

Охолодження до температури, меншої температури рівноваги, тобто переохолодження, робить величину більш від’ємною і, таким чином значно зменшує як критичний радіус, так і енергетичний бар’єр, пов’язаний з утворенням зародку нової фази (рис.6.7). При цьому зростає вірогідність придбання необхідним числом атомів потрібної енергії за рахунок яких-небудь локальних флуктуацій. Як наслідок виникає реакція, котра не могла початися при рівноважній температурі, причому ця реакція проходить тим легше, чим більша степінь переохолодження.

 

Рис.6.6. Критичний радіус зародку нової фази (гомогенне зародження)

Збільшення зародку нової фази до критичного радіусу потребує підводу енергії.

 

В той же час надто низька температура настільки затрудняє рух атомів, що швидкість утворення зародків нової фази знову зменшується. З цього випливає, що крива залежності швидкості утворення зародків нової фази від температури переохолодження повинна мати максимум.

 

Рис. 6.7. Вплив переохолодження на величину критичного радіусу.

 

Виходячи з рис.6.7, видно, що критичний радіус при температурі Т рівн повинен бути безмежно великим. Зі збільшенням степені переохолодження збільшується вірогідність утворення зародків нової фази, так як зменшується критичний радіус.

 

На утворення зародків при конденсації на поверхні основи більше впливає тип взаємодії між матеріалом основи і зародком, що проявляється через рівноважний кут q. При хімічній взаємодії відбувається змочування і зародок добре розтікається по поверхні. В цьому випадку Ð q ® 0. При цьому D F кр ® 0. З цього випливає, що утворення зародку буде полегшене. Якщо змочування не проходить, Ðq ® 180°, а D F збільшується і утворення зародку буде ускладнено.

Чистота поверхні сильно впливає на контактний Ð q, впливаючи на умови конденсації і утворення зародків.

В загальному випадку ріст критичного зародку може виникати:

1) шляхом прямого захвату атома з пари.

2) шляхом приєднання дифундуючих по поверхні адсорбованих атомів; останній процес домінує при збільшенні температури.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-07; просмотров: 181; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.222.220.101 (0.037 с.)