Световое старение (фотостарение) и защита полимеров

 

Фотостарение – это старение полимерного материала под действием света.

В природных условиях на полимерные материалы в наи­большей степени воздействует УФ-составляющая солнеч­ного излучения с длиной волны 300... 400 нм. Свет с меньшей длиной волны практически не доходит до поверхности Земли вследствие поглощения озонным слоем, а видимый свет относительно слабо поглощается полимерами и обладает меньшей фотохимической активностью. В ряде случаев, однако, и прежде всего для окрашенных материалов, старение протекает и под действием види­мого света (λ = 400... 700 нм). Для некоторых областей применения важным оказывается и старение материалов под действием коротковолнового излучения (λ = 200... 300 нм), а также вакуумного УФ-излучения (λ < 200 нм).

Световое старение полимерных материалов, как пра­вило, представляет собой сложный химический процесс и включает в себя первичные и вторичные реакции.

Первичные реакции происходят непосредственно после поглощения кванта света с участием электронновозбужденного или колебательно-возбужденного состояния. К первичным фотохимическим реакциям относят реакции гомолитического или гетеролитического разрыва связи, замещения, присоединения, изомеризации и перегруппировки, а также окислительно-восстановительные реакции. Вторичные реакции протекают с участием ионов, радика­лов или реакционноспособных молекул (групп), которые образуются в результате первичной фотохимической ре­акции.

Фотостарение в природных условиях практически всех полимеров рассматривают как фотоокислительное старе­ние, так как кислород воздуха принимает активное уча­стие во вторичных свободнорадикальных реакциях, а также в значительной мере и в первичных фотопроцессах. Это приводит к резкому увеличению скоростей фотопре­вращения полимера на воздухе по сравнению с фото­превращением в вакууме или в инертной атмосфере и к осуществлению ряда новых реакций, приводящих к зна­чительному изменению свойств полимера.

Для защиты полимеров от действия света используют светостабилизаторы. Этот способ светостабилизации яв­ляется основным, хотя известны и другие (специальные по­крытия, модификация химической или физической струк­туры полимера).

Общие принципы светостабилизации полимеров со­стоят в торможении протекающих в них первичных фото­химических и вторичных свободнорадикальных процес­сов. Известно четыре механизма действия светостабилизаторов:

1) экранирование полимера от действия света путем использования органических или неорганических пигментов, или органических соединений, сильно поглощающих УФ-излучение (УФ-абсорберов);

2) гашение возбужденных состояний примесей или хромофорных групп, осуществляемое по механизму пере­носа энергии или электрона (такие светостабилизаторы называют гасителями);

3) взаимодействие со свободными радикалами, обра­зующимися при первичных фотопроцессах; с этой целью используют ингибиторы, способные взаимодействовать с алкильными или пероксидными радикалами;

4) дезактивация промежуточных продуктов, способ­ных вызывать вырожденное фоторазветвление; в част­ности, для углеводородных полимеров используют раз­рушители гидропероксидов, разлагающие их без образо­вания свободных радикалов.

Кроме химических и физических принципов, при выборе светостабилизатора необходимо учитывать и ряд технических требований: высокую растворимость стаби­лизатора в полимере; легкость смешивания стабилизатора с полимером; низкую скорость потери стабилизатора в результате выпотевания и вымывания; слабое начальное окрашивание и сохранение цвета при старении; термо­стойкость; низкую токсичность; низкую стоимость.