Термическое старение и защита полимеров

Повышенные температуры приводят к изменению хи­мического строения и физической структуры полимеров. Для характеристики поведения полимеров при воздей­ствии на них температур используют понятия стойкости и устойчивости. Под стойкостью понимают способность полимерного материала сохранять свои свойства при по­вышении температуры, а под устойчивостью – сохранять свои свойства при данной температуре (интервале темпе­ратур) в течение определенного времени. Первое понятие применяется при решении вопроса, в каком температурном интервале можно использовать данный полимерный мате­риал, второе понятие служит для ответа на вопрос, как долго можно эксплуатировать полимерный материал в изделии при данной температуре.

Наиболее распространенными параметрами, характеризующими поведение полимерных материалов при воздействии повышенных температур, являются теплостойкость и термостойкость. Термостойкость характеризуется предельно допустимой температурой, при которой полимерный материал сохраняет состав и химическую структуру компонентов, а теплостойкость – пределы допустимой температуры, при которой в условиях действии постоянной нагрузки деформация образца не превышает некоторого значения.

Термическое старение – это изменение полимеров под действием температуры при отсутствии других внеш­них факторов. Оно имеет место при получении, перера­ботке, эксплуатации и хранении полимерных материалов.

При термическом старении происходит инициирование и развитие химических и физических процессов, ведущих к изменению состава и структуры материала и его компо­нентов, что, в конечном счете, приводит к изменению экс­плуатационных свойств полимера.

Термическое старение полимеров представляет собой, как правило, цепной свободно-радикальный процесс, ре­зультатом которого является деструкция макромолекул. Эффективное подавление радикальных реакций при старе­нии полимеров и составляет главную задачу стабилиза­ции – повышение стойкости полимерного материала к старению. Как правило, в этих целях используют методы и средства, способствующие уменьшению скорости реак­ций, приводящих к деструкции полимера (химическая и физическая модификации, защитные покрытия, введение специальных добавок – стабилизаторов), а также синтез полимеров заданного строения, устойчивых к старению. Введение добавок является самым распространенным и наиболее дешевым способом защиты полимерных матери­алов от старения. Стабилизаторы – вещества, обеспечи­вающие устойчивость полимерного материала к старе­нию, – продлевают срок службы полимерных изделий, что эквивалентно увеличению мощности производства поли­меров.

Для используемых в народном хозяйстве полимеров ассортимент стабилизаторов достаточно широк, однако к производству принят лишь ограниченный круг термо­стабилизаторов, причем в большинстве своем это соедине­ния аминного типа.

Верхняя температура длительной эксплуатации крупнотоннажных полимеров лежит ниже 100 °С, а тем­пература их переработки не превышает 150 °С, что по­зволяет использовать в качестве стабилизаторов простран­ственно затрудненные амины и фенолы.

Наибольшее распространение в качестве стабилизато­ров термической деструкции полимерных материалов в на­стоящее время получили низкомолекулярные соединении из класса ароматических аминов, фенолов, фосфитов и серосодержащих производных.

В качестве стабилизаторов термической деструкции для ароматических полиамидов предложены м -карбораносодержащие полиамиды, надежно защищающие полимер в вакууме и на воздухе при температуре 350... 500 °С, в количестве 0,5 % и выше. Для термостойких полимеров используют, кроме того, полиариленметаллосульфиды и полиамидокарбораны, олигомерные стабилизаторы с мо­лекулярной массой около 2000.

Наибольший эффект стабилизации может быть достиг­нут при введении в полимер добавок, способных рас­падаться при высоких температурах с образованием сво­бодных радикалов. Радикалы могут легко диффундиро­вать в полимере и обрывать кинетические цепи процесса деструкции в результате их взаимодействия с макро­радикалами полимера или активными радикалами, обес­печивающими миграцию свободной валентности. Такими соединениями могут быть галогениды некоторых металлов, трифенилсурьма, декабромдифенилоксид.

Эффективным способом повышения термической ста­бильности полимерных материалов являются структурная стабилизация и химическая модификация.

Результатом структурной стабилизации является совершенствование надмолекулярной структуры поли­мера, которая приводит к уменьшению скоростей про­текания, как отдельных стадий, так и всего процесса в целом.

Химическая модификация предусматривает направленное изменение свойств полимеров путем изменения их химического строения. Стабилизирующий эффект может быть достигнут при введении в состав макромолекулы малого количества фрагментов иной природы.