Произведение растворимости – это произведение активностей ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. При данной температуре эта величина постоянная.

Произведение растворимости малорастворимых веществ при 25 °

Соединение	ПР
BaCrO4	2,0•10-^10
CaCO3	4,8•10-^9
CaCrO4	7,0•10-^9
CaC2O4	2,6•10-^9
CaSO4	9,1•10–^6
Ca3(PO4)2	2,0•10-^29
Mg(OH)2	5,0•10-^12
PbI2	1,1•10-^9
PbCl2	1,7•10-^5
PbCrO4	1,8•10-^14
PbSO4	2,2•10-^8
Pb3 (PO4)2	7,9•10-
SrSO4	3,2•10-

 

Пример: Произведение растворимости иодида свинца при 20 °С равно 8•10-⁹. Вычислите растворимость соли (моль/дм³ и г/дм³) при указанной температуре.

Решение Обозначим искомую растворимость через х (моль/дм³). Тогда в насыщенном растворе PbI₂ содержится х моль/дм³ ионов Pb²⁺ и 2х моль/дм³ ионов I^- Откуда:

ПР(PbI₂) = [Pb²⁺] [I^-]² = х(2х)² = 4х³,

х= ³ПР(PbI₂)/4 = ³ 810^-9 /4 = 1,3 • 10-³ моль/дм³.

Поскольку мольная масса РbI ₂ равна 461 г./моль, то растворимость PbI ₂, выраженная в г/дм³, составит 1,3•10-³•461 = 0,6 г/дм³.

Пример: Вычислите растворимость Pb₃(PO₄)₂ и выразите ее в моль/дм ³ и г/дм ³, если ПР [Pb3 (PO₄)₂] = 1,50•10-³².

Решение Pb₃(PO₄)₂ о 3Pb²⁺ + 2PO ³₄ ^-.

ПР [Pb3 (PO₄)₂] = [Pb²⁺]³ [PO³₄ ^-]². Растворимость малорастворимого вещества состава А_а В_b равна: ПР(А_аВ_в)/ а^авв

тогда растворимость Pb₃(PO₄)₂ составит:

ПР [Pb₃(PO₄)₂]/33. 22 =51, 50.10–32 / 108=51, 3810^-34= =1,68•10-⁷ моль/дм Чтобы выразить растворимость в г/дм³ следует полученную величину (моль/дм³) умножить на мольную массу Pb₃(PO₄)₂, т.е. на 811 г./моль. Тогда растворимость Pb₃(PO₄)₂ составит: 1,68•10^-7•811=

Пример: Может ли образоваться осадок Mg(OH)₂, если смешать равные объемы 0,5 М раствора MgCl₂ и 0,1 М раствора NaOH?

Решение При сливании двух равных объемов суммарный объем раствора увеличится вдвое, а концентрация уменьшится вдвое, то есть концентрация раствора MgCl₂ будет равной 0,5/2 = 0,25 моль/дм ³, а концентрация NaOH – равной 0,1/2 = 0,05 моль/дм ³.

Находим произведение концентраций ионов [Mg²+] [OH^-]² = 0,25•0,05² = = 6,25•10-⁴. Сопоставляя полученную величину 6,25•10-⁴ с табличным значением ПР = 5,00•10-¹², находим, что рассчитанное произведение концентраций ионов превышает ПР [Mg(OH)₂], т.е. раствор пересыщен и осадок должен образоваться.

Пример: Вычислите растворимость PbSO₄ и выразите ее в моль/дм³ и г/дм³, если

Решение PbSO₄ = Pb²⁺ + SO ²₄ ^-

ПР(PbSO₄) = [Pb²⁺] [SO²₄ ^-] = 2,2•10-⁸.

Растворимость PbSO₄ = [Pb²⁺] = [SO ^2-] = ПР (PbSO₄) = 1,48•10 -⁴ моль/дм ³.

M(PbSO₄) = 303 г./моль. Растворимость PbSO₄ составит:

1,48•10-⁴•303 = 4,48•10-² г/дм³.

Пример: Растворимость гидроксида магния Mg(OH)₂ при 18 °С равна 1,7•10^-4 моль/дм³. Найдите произведение растворимости Мg(OH)₂ при этой температуре.

Решение При растворении каждого моля Mg(OH)₂ в раствор переходит 1 моль ионов Mg²+ и вдвое больше ионов OH^- Следовательно, в насыщенном растворе Mg(OH)₂:

[Mg²+] = 1,7•10-⁴ моль/дм³; [OH^-] = 3,4•10-⁴ моль/дм³.

ПР (Mg(OH)₂) = [Mg²+] [OH-]² = 1,7•10-⁴ (3,4•10-⁴)² = 1,96•10-¹¹

Вопрос№ 34

 

Наиболее важными требованиями, которые предъявляются к реакциям осаждения в титриметрическом анализе, являются следующие: достаточно малая растворимость осадка и быстрое его образование при добавлении титранта, минимальное соосаждение примесей и наличие индикатора, позволяющего фиксиро­вать конец реакции.

Из методов осаждения наибольшее практическое значение имеют методы, основанные на осаждении нитратом серебра (ар­гентометрия) и нитратом ртути(1) (меркурометрии).

Аргентометрические методы применяют для определения концентрации главным образом галогенидов, например хлорида:

Ag⁺ + С1- = AgCl

Основными рабочими растворами аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия и тиоцианата калия или аммония. Хранят раствор AgNO₃ в склянках из темного стек­ла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концент­рацию раствора AgNO₃ обычно устанавливают по NaCl.

Растворы NaCl и KSCN (или NH₄SCN) готовят из перекрис­таллизованных препаратов. Точную концентрацию KSCN (или NH₄SCN) устанавливают по титрованному раствору AgNO₃.

Аргентометрия

Кривые титрования

Кривые титрования в аргентометрии обычно строят в координатах pAg — V, где pAg — взятый с обратным знаком лога­рифм концентрации ионов Ag⁺, V — объем титранта. В качестве титранта выступают AgNO₃ или KSCN, может быть взят также раствор NaCl.

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,10 М раствора NaCl раствором 0,10 М AgNO₃, принимая для простоты расчетов, что объем раствора при титровании не изменяется и разница между активностью и концентрацией ионов несущественна.

В водном растворе NaCl диссоциирован нацело, поэтому кон­центрация хлорид-ионов С1~ в начальной точке кривой титрова­ния, когда титрант еще не добавлялся, равна концентрации NaCl, т. е. 0,10 моль/л и рС1 = 1,00.

Добавление 1,00 мл раствора AgNO₃ к NaCl вызовет образова­ние осадка AgCl, и концентрация хлорид-ионов С1~ в растворе уменьшится. Равновесные концентрации ионов в растворе будут равны: [Ag⁺] = х, [С1~] = 0,099 + х. В соответствии с правилом произведения растворимости [Ag+] [С1~] = 1,78 • 10"¹⁰ можно за­писать: х(х + 0,099) = 1,78 • 10"¹⁰, откуда х = [Ag⁺] = = 1,78 • 10~™ _{= lg}. ₁₀-9 _М0ЛЬ/_{Л; или p}Ag = 8,74. Добавление 90,0 мл раствора AgNO₃ свяжет примерно 90% хлорида в осадок AgCl, и в растворе останутся равновесные концентрации [Ag⁺] = х-ц- = 1,78 • 10 ⁶ моль/л, откуда pAg = 5,74. При до­бавлении 100,0 мл раствора AgNO₃ достигается точка эквива­лентности, в которой концентрации ионов Ag⁺ и СГ одинаковы:

[Ag+] = [СГ] = 71,78 • Ю-¹⁰ = 1,33 • Ю-⁵ моль/л и pAg = 4,88. Избыток в 0,10 мл раствора AgNO₃ сверх эквивалентного при­водит к концентрации [Ag⁺] = 10~⁴ + х и [СГ] = х, а так как х «1,0 • 10"⁴, то [Ag+] = 1,0 • 10"⁴ моль/л и pAg = 4,0. Избы-, ток в 1,00 мл раствора AgNO₃ дает [Ag⁺] = 1,0 • 10~³ моль/л и pAg =3,0. Результаты проделанных расчетов представлены гра­фически на рис. 13.1. Кривая аргентометрического титрования, как показывает этот рисунок, сохраняет традиционный вид. Сна­чала от первых капель до оттитровывания 90% имеющегося хло­рида pAg изменяется всего на одну единицу, затем то же измене­ние pAg вызывает только 9,0 мл раствора AgNO₃, а в области точки эквивалентности наблюда­ется скачок титрования. Добавле­ние 0,2 мл раствора AgNO₃ в этой области (от 99,9 до 100,1 мл) вы­зывает изменение pAg от 5,74 до 4,00, т. е. почти на две единицы. Величина скачка титрования воз­растает с увеличением концентра­ции реагирующих веществ и с уменьшением температуры, так как понижение температуры вы­зывает уменьшение ПР. Зависи­мость величины скачка титрова­ния от ПР можно проследить, если рассчитать область скачка титрования для реакции взаимодействия AgNO₃ с бромидом и иодидом натрия. Результаты расчетов также представлены на рис. 13.1, где наглядно видно увеличение скачка титрования с уменьшени­ем ПР соли серебра, образующейся при титровании.

Индикаторы

В аргентометрии применяют различные способы установления точки эквивалентности как с помощью индикаторов, так и без них.

Метод равного помутнения. Идея метода предложена Гей-Люссаком. При титровании хлорида по этому методу вблизи точки эквивалентности отбирают небольшие порции прозрачного раствора и добавляют к одной порции AgNO₃, а к другой NaCl. Если достигнута точка эквивалентности, жюмутнение в обеих порциях будет одинаковым. В недотитрованных растворах по­мутнение будет происходить только при добавлении AgNO₃, а в перетитрованных — при добавлении NaCl. Метод равного помут­нения характеризуется высокой точностью.

Метод Мора (индикатор — хромат калия). Идея метода ос­нована на образовании кирпично-красного осадка хромата сереб­ра Ag₂Cr0₄ в точке конца титрования. При аргентометрическом титровании хлорида концентрация ионов в точке эквивалентнос­ти составляет [Ag⁺] = [С1~] = Vl,78 • Ю-¹⁰ = 1,33 х х 10~⁵ моль/л. Концентрация ионов CrOf~, необходимая для до­стижения ПР_{А СгО}, при этой концентрации ионов [Ag⁺] однако при этой концентрации осадок хромата серебра «на глаз» не бу­дет заметен. Для визуального обнаружения осадка хромата се­ребра обычно бывает достаточно перетитровать анализируемый раствор на одну каплю раствора AgNO₃.

Титрование с хроматом в качестве индикатора проводится в нейтральной или слабощелочной среде, когда рН раствора боль­ше 6,5, но меньше 10,5. В более кислой области происходит про-тонирование хромата (CrOf~" + Н⁺ = HCrOj) и чувствительность индикатора падает, а в более щелочных растворах, чем рН 10,5, оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее хромата.

Метод Мора обычно применяют для определения хлоридов и бромидов. Иодиды и тиоцианаты не определяются, так как вслед­ствие адсорбции установление точки эквивалентности становится затруднительным и погрешность анализа существенно возрастает.

Метод Фольгарда [индикатор — тиоцианатные комплексы же-леза(Ш)]. Реакцию взаимодействия серебра с тиоцианатом исполь­зуют для определения галогенидов методом обратного титрования. По этому методу к анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют избыток титрованного раствора AgNO₃ и не

вошедшее в реакцию количество Ag⁺ оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов Fe³⁺ (метод Фольгарда).

Тиоцианатная реакция железа позволяет обнаружить в рас­творе тиоцианат при концентрации порядка 10~⁵ моль/л, что со­ответствует 0,01 мл 0,1 М KSCN в 100,0 мл раствора.

В точке эквивалентности концентрации ионов будут равны:

[Ag+] = [SCN-] = 7nP_AgSCN = л/1,1 • Ю"¹² = 1,05 • 10~⁶ моль/л. При этой концентрации тиоцианата окрашивание раствора не происходит. Первая же избыточная капля тиоцианата калия (ам­мония) вызывает четкую оранжевую окраску.

По методу Фольгарда могут быть оттитрованы и другие ани­оны, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag⁺ (С₂О|~, РО|" и т. д.). Существенным достоинством метода Фольгар­да является возможность определения галогенидов в кислой среде.

Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы). Адсорбционны­ми индикаторами называют соединения, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. Установлено, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком. Например, при титровании хлорида нитратом серебра на осадке AgCl до точки эквивалентности будут адсорбироваться преимущественно хло­рид-ионы СГ~ и для нейтрализации отрицательного заряда к части­цам осадка будут притягиваться положительно заряженные ионы из раствора. После точки эквивалентности адсорбироваться на осад­ке будут избыточные ионы Ag⁺ и для нейтрализации уже положи­тельного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрица­тельно заряженные ионы, в том числе анионы индикатора. Анионы некоторых красителей, адсорбируясь, изменяют свой цвет.

Отличным адсорбционным индикатором для титрования хло­ра является флуоресцеин, имеющий в растворе желто-зеленую окраску, а в точке эквивалентности окрашивающий осадок AgCl в красный цвет. Титрование с флуоресцеином происходит при рН 7—10, поскольку индикатор является слабой кислотой (р-йГ — 8). Дихлорфлуоресцеин уже более сильная кислота (трК — 4) и титро­вание хлорида с этим индикатором возможно при рН 4.

Эозин успешно применяется для титрования бромида, иоди-да и тиоцианата при рН 2, поскольку он является довольно сильной кислотой (рК 2). Известны также адсорбционные индикато­ры-катионы, адсорбирующиеся на отрицательно заряженных осадках. Одним из таких индикаторов является родамин 6G. Тит­рование с адсорбционными индикаторами в оптимальных усло­виях характеризуется высокой точностью и надежностью.

 

Вопрос №18

 

Органические осадители. В количественном неорганическом анализе впервые применил органическое соединение М. А. Ильинский (1855—1941 гг.), предложивший в 1884 г. а-нитрозо-р-нафтол в качестве реагента на Co2+. Однако широкое использование органических реагентов началось после классических работ Л. А. Чу-гаева (1873—1922 гг.), предложившего в 1905 г. свою знаменитую реакцию на Ni2+ с диметилглиоксимом и выдвинувшего проблему изучения аналитических свойств внутрикомплексных солей. Работы Чугаева знаменовали начало нового, весьма плодотворного направления в аналитической химии, характеризующегося широчайшим использованием органических соединений в качестве реагентов на различные ионы. За протекший с тех пор период времени было открыто огромное число ценных органических соединений, применяемых ныне как в качественном, так и в количественном анализе. Основной причиной широкого проникновения органических реагентов в практику анализа является ряд особенностей их по сравнению с неорганическими реагентами.

1) Образующиеся соединения очень часто обладают весьма малой растворимостью в воде, что дает возможность при осаждении и промывании их избежать потерь вследствие растворимости.

2) Соосаждение сказывается в гораздо меньшей степени.

3) Содержание определяемого элемента в получающемся осадке оказывается более низким, так как органические осадители обладают обычно большим молекулярным весом. И когда осадок является весовой формой, фактор пересчета представляет величину сравнительно малую, что повышает точность определения.

4) Образующиеся продукты нередко интенсивно окрашены, что позволяет обнаруживать и колориметрически определять соответствующие ионы при ничтожно малых концентрациях их в растворе.

Реакции, происходящие при действии органических реагентов, относятся к различным типам. Из них особенный интерес для анализа представляет образование внутрикомплексных солей.

Применение органических осадителей требует создания определенных условий и прежде всего надлежащей величины рН раствора. Причину этого понять нетрудно. Выше указывалось, что при образовании внутрикомплексных солей происходит замещение водорода кислотной группы реагента ионами металла; при этом в раствор переходят ионы водорода, как это следует, например, из приведенного выше уравнения реакции между Ni2+ и ди-метилглиоксимом. Ясно, что положение равновесия должно зависеть от концентрации H+, т. е. от величины рН раствора. Диметнл-глиоксим (и другие подобные ему органические реагенты) ведет себя как слабая кислота. Поэтому к рассматриваемой реакции применимо все то, что говорилось ранее о значении величины рН при осаждении малорастворимых солей слабых кислот. И здесь, если известна величина ПР осадка и константа кислотной ионизации реагента, можно вычислить величину рН, при которой достигается полное осаждение.

При осаждении Ni2+ диметилглиоксимом, как и при других реакциях осаждения внутрикомплексных солей, происходит накопление H+ в растворе, и для смещения равновесия реакции вправо нужно эти ионы связывать. Следовательно, чем больше величина

рН раствора, тем полнее, казалось бы, должно быть осаждение. Однако в действительности приходится считаться с возможностью протекания различных побочных процессов, которые могут сделать слишком большое повышение рН невыгодным. Например, при этом могут выпадать в осадок соединения, образуемые данным реагентом с другими присутствующими в растворе катионами. В случае катионов, гидроокиси которых амфотерны, повышение рН вызовет превращение их в соответствующие анионы, например AlOjT, MoO4- и т. п., что может сделать невозможным осаждение соответствующей внутрикомплексной соли. Наконец, осаждение органическими реагентами часто проводится в присутствии различных маскирующих средств, например винной кислоты, действие которых также зависит от величины рН раствора.

Таким образом, при использовании органических осадителей ограничена не только нижняя, но и верхняя граница рН. Например, осаждать Ni2+ диметилглиоксимом следует при величинах рН, равных 5—10.

Органические осадители в большинстве случаев малорастворимы в воде. Поэтому их часто приходится применять в виде растворов в спирте, ацетоне и других неводных растворителях. Однако присутствие органических растворителей при осаждении повышает растворимость образующегося осадка и делает осаждение менее полным. Чтобы избежать этого, не следует прибавлять большого избытка осадителя.

Остановимся в заключение на кратком рассмотрении нескольких наиболее часто применяемых органических осадителей.

Диметилглиоксим. Структурная формула диметилглиокси-ма приведена выше. Это соединение применяется как важнейший реагент на Ni2+ для открытия и количественного определения его, а также для отделения от других катионов. Диметилглиоксим образует окрашенное в красный цвет, но растворимое комплексное соединение также с Fe2+, Pd2+ и некоторыми другими катионами.

8-0 кс и х и н о л и н C9H7ON, называемый часто о к с и н о м, имеет следующее строение:

8-Оксихинолин обладает амфотерным характером. Присутствие гидроксильной группы, связанной с бензольным ядром, обусловлю вает его кислотные свойства, а наличие третичного азота * —

* Третичным азотом называется атом азота, все три единицы валентности которого затрачены на- соединение с какими-либо атомами или радикалами, как это имеет место в третичных аминах, например „(CHa)3N, (CjHs)3N и т. п. Основные свойства оксихинолина проявляются в его способности к образованию солей с кислотами, например с CH3COOH, поэтому он гораздо лучше растворяется в присутствии CH3COOH, чем в чистой воде^

основные. Он осаждает большое число различных катионов, которые замещают атомы водорода гидроксильной группы и в то же время образуют с атомами азота координационную связь:

Здесь п (заряд катиона) показывает, что катион металла соединяется подобным образом не с одним, а с п однозарядными остатками 8-оксихинолина.

Потенциометрическое титрование широко используется в лабораторной практике. Оно применяется в тех случаях, когда надо провести экспресс-анализ вещества, а необходимых реактивов и оборудования нет или оно недостижимо в данное время. Создание новых моделей рН-метров, более компактных, надежных и удобных только повышает его востребованность.

Вопрос №40

. Понятие потенциометрического титрования;

 

Потенциометрический метод – это метод качественного и количественного анализа, основанный на измерении потенциалов, возникающих между испытуемым раствором и погруженным в него электродом. Данный метод рекомендуется для проведения анализов окрашенных растворов или малых концентраций веществ, для количественного анализа некоторых фармакопейных препаратов. Используя потенциометрическое титрование, можно более объективно устанавливать точку эквивалентности, поэтому метод находит широкое практическое применение, особенно в заводских лабораториях и экспресс-анализе. Помимо аналитических целей метод может быть использован для изучения кинетики химических процессов.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом. Определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.

Главной особенностью потенциометрического титрования есть использование различных видов электродов от выбора которых напрямую зависит точность проведенных исследований. Поэтому при проведении титрования надо учитывать некоторые особенности электродов:

Если есть возможность выбора – предпочтение следует отдавать электродам с наименьшим электрическим сопротивлением, т.к. это позволит снизить электростатические наводки и сделать измерения более точными, быстрыми и комфортными;

При анализе щелочных растворов с высоким содержанием ионов натрия следует применять высокоомные электроды;

Для анализа растворов имеющих повышенную температуру (>50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.

 

Виды потенциометрического титрования;

 

Классификация потенциометрических методов анализа такова, как и обычного объемного анализа. В ее основу положены типы химических реакций: нейтрализации, осаждения, комплексобразования, окисления – восстановления и т. п.

Кислотно-основное титрование используют для нахождения концентраций сильных кислот и оснований, слабых кислот и их солей во всех случаях, когда использование цветных индикатор затруднено.

Принцип метода осаждения и комплексообразования состоит в получении исследуемых ионов в виде нерастворимых веществ или в виде стойких растворимых комплексных соединений. В этом случае при титровании изменяется концентрация иона металла в растворе. Как индикаторные используют серебряный и ртутный электроды.

Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2- где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния Mg2+, кальция Ca2+, кобальта Co2+, никеля Ni2+, меди Cu2+, цинка Zn2+ и др.

Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I- и Cl-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.

 

Вопрос №28

При окислительно-восстановительном титровании индикаторными электродами будут индиффирентные металлы: платина. Палладий и золото. Наиболее часто т в потенциометрии используют гладкий платиновый электрод. Переход потенциала индикаторного электрода от одной окислительно-восстановительной системы к другой сопровождается скачком потенциала и свидетельствует об окончании процесса титрования.

Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM – V (титранта) или E – V (титранта), E – потенциал системы, V (титранта) – объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к данному веществу. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла.

 

Вопрос №24.