Уравнения, связывающие pH и pOH 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Уравнения, связывающие pH и pOH



Вопрос № 26

Водоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш», английское произношение англ. pH — piː'eɪtʃ, «пи эйч») — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр:

Уравнения, связывающие pH и pOH

Вывод значения pH

В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода ([H+]) и гидроксид-ионов ([OH]) одинаковы и составляют 10−7 моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно [H+] · [OH] и составляет 10−14 моль²/л² (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания — наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда [H+] > [OH] говорят, что раствор является кислым, а при [OH] > [H+] — щелочным.

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем — pH.

POH

Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина — показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH:

Классификация катионов по аммиачно-фосфатному методу

  Группа   Катионы   Групповой реагент   Растворимость соед.
І Аg+, РЬ2+, Нg2+2 HCl Хлориды не растворяются в воде
    Sn2+, Sn (IV), SЬ (III), SЬ (V)   НNО3   Метастанатная и метастибатная кислоты не растворяются в воде
  III   Ва2+, Sг2+, Са2+, Мg2+, Li+, Мn2+, Fе2+, А13+, Сг3+, Fе3+   (NН4)2НРО4, конц. NH3 • Н2О   Фосфаты не растворяются в воде и в избытке раствора аммиака
  IV   Сu2+, Сd2+, Нg2+, Со2+, Nі2+, Zп2+   (NН4)2НРО4, конц. NH3 • Н2О   Фосфаты не растворяются в воде но растворяются в избытке раствора аммиака
V Na+, К+, NН4+ Нет Хлориды, нитраты и фос­фаты растворяются в воде

Вопрос №30

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ, титриметрич. метод анализа, основанный на р-циях: + 8H+ + 5е 4H2O + Mn2+ и + 4H2O + Зе MnO2 + 4OH (стандартные электродные потенциалы соотв. +1,52 и +0,57 В). Титрантом служит водный р-р KMnO4, к-рый в чистом виде очень устойчив и долго хранится. Однако в присут. Mn(II) происходит р-ция: + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+, к-рая ускоряется диоксидом марганца и при понижении кислотности р-ра. Поскольку перманганат калия всегда содержит трудно удаляемые примеси, свежеприготовленный р-р KMnO4 кипятят в течение часа, фильтруют через стеклянный фильтр и хранят в темных склянках, в защищенных от прямого солнечного света местах (т.к. на свету ускоряется разложение KMnO4 на MnO2 и O2).

Для определения концентрации титранта используют р-ры с точно известным содержанием (стандартные р-ры) Na2C2O4, As2O3 (в присут. ICl или KIO3 в качестве катализатора), FeS04·(NH4)2SO4·6H2O и K4[Fe(CN)6]·3H2O. Конечную точку титрования в перманганатометрии устанавливают обычно визуально без индикатора по появлению или исчезновению окраски перманганат-иона (даже 2·10-6 M р-р KMnO4 имеет отчетливую розовую окраску), потенциометрически или амперометрически. При обратном титровании к исследуемому р-ру приливают р-р KMnO4, избыток к-рого от-титровывают р-ром восстановителя, напр. щавелевой к-ты.

Перманганатометрию применяют для определения Fe(II), Sb(III), Mn(II), V(IV), W(V), U(IV), Tl(I), Cr(III), H2O2, H2C2O4 и ее солей, арсенитов, гидразина и ряда орг. в-в (напр., хлоруксусной и пропионовой к-т в щелочной среде); обратным пермангана-тометрич. титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO4, - иодиды, цианиды, родани-ды, фосфиты.

Перманганатометрию используют также для косвенных определений. Напр., концентрации очень сильных восстановителей, окисляющихся в обычных условиях растворенным кислородом, - Cr (II), V(II), Ti(III), Nb(III), Mo(III), Cu(I), Sn(II) и др. - устанавливают после их взаимод. с ионами Fe(III) по кол-ву образовавшихся ионов Fe (II), к-рые оттитровывают р-ром KMnO4. Ионы таких металлов, как Ca, Cd, Zn, Pb(Il), Со, Ni, РЗЭ, определяют после их осаждения в виде оксалатов. К перманганатометрии часто относят обратное ферриметрич. титрование, в к-ром при определении окислителей (дихроматов, персульфатов, ванадатов, MnO2, PbO2, Pb3O4 и др.) их предварительно восстанавливают с помощью Fe(II), избыток к-рого оттитровывают р-ром KMnO4.

Вопрос № 32

Хроматометрия

Хроматометрией называют метод объемного анализа, основанный на использовании в качестве стандартного водного раствора бихромата калия или (реже) хромата калия. Иногда вместо указанных реагентов применяют трехокись хрома (хромовый ангидрид), который растворяют в ледяной уксусной или концентрированной серной кислоте.

Обычно титрование проводят в сернокислой, солянокислой или фосфорнокислой средах.

Применение хроматометрического метода основано на реакциях: окисления—восстановления (см. ниже) и реакциях двойного обмена, сопровождающихся образованием нерастворимых в воде соединений:

Солей бария, серебра, свинца и т. д., а также производных оснований, подобных алкалоидам.

Реакции окисления—восстановления. Бихромат калия в кислой среде является довольно сильным окислителем:

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы в, т. е. соединения обладают большей окислительной способностью, чем элементарный иод , но меньшей, чем перманганат .

Из приведенного выше уравнения реакции следует, что эквивалент бихромата калия равен его молекулярному весу, деленному на 6:

Бихромат калия способен окислять многие неорганические и органические вещества: , сульфит, дитионат, гексацианоферрат (II), арсенит, иодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту, тиомочевину и др.

Ниже приводятся некоторые типичные реакции окисления — восстановления, протекающие с участием бихромата и используемые в объемном анализе.

Окисление гексацианоферрата (II):

Окисление ванадия (IV):

Окисление метилового спирта:

Окисление гидрохинона:

Окисление ионов церия (III):

Вопрос № 31

Йодометрия

- представляет один из изящных приемов объемного (титрования) анализа. Сюда отнесены все те приемы анализа которые так или иначе сводятся к количественному определению йода объемным путем. Вещества, анализ которых входит в круг этого рода определений, вообще говоря, можно разделить на две категории: 1) йод и те вещества, которые выделяют его из KJ или непосредственно, как, напр., хлор, бром, или косвенным путем, как, напр., К 2 СrO 4 с HJО 4 или КСlO 3 с НCl и пр.; 2) соединения, которые окисляются в присутствии йода: SO 2, Аs 2O3 и пр. Определение йода, на котором основаны все расчеты при этих исследованиях, ведется главнейшим образом при помощи серноватисто-натриевой соли Na 2S2O3, при чем индикатором служит крахмал, который, как известно, дает со свободным йодом синее окрашивание. Применение Na 2S2 О 3 основано на превращении этой соли в присутствии йода в тетратионовую соль натрия:

 

J2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaJ.

 

Реакция эта идет очень гладко и до конца. Продажная чистая соль имеет состав приблизительно Na 2S2O3.5H2 O; в случае недостаточной чистоты (от примеси хлористых металлов, сернокислых солей) ее перекристаллизовывают; она не должна содержать углекислых, сернисто-кислых солей и свободной сернистой кислоты [Необходимо иметь в виду, что для определения СО 2, Н 2SO4 в Na 2S2O3 недостаточно простого испытания раствором ВаCl 2, так как ВаСО 3, ВаSO 4 значительно растворяются в Na 2S2O3, нужно предварительно с помощью йодного раствора обратить Na 2S2O3 в Na 2S4O6 и уже потом пробовать р-ром BaCl 2, при этом, конечно, если в соли находились соединения SO 2, они тоже превратятся в сернокислые.]. На практике, при анализах, обыкновенно употребляют 1/10 нормальный раствор соли, т. е. заключающий 24,764 г Nа 2S2 О 3.5Н 2 O на 1 л (ат. в. Na = 22,99, S = 31,98, O = 15,96, J = 126,54, Н = 1); иногда применяют и 1/100 норм. раствор. Хотя существуют указания, что Na 2S2O3.5H2 O в эксикаторе над Н 24 выделяет всю воду, и таким образом можно было бы знать титр (содержание безводной соли) приготовленного раствора, но лучше определять этот титр по йоду, тем более что последний можно иметь чрезвычайно легко в чистом виде. Для этой цели берут навеску йода (от 0,3 д. до 0,5 д.) и бросают в воду, к которой прибавлено некоторое количество KJ (для облегчения растворения, с одной стороны, и уменьшении летучести йода, с другой) и приливают исследуемого раствора Na 2S2O3 из бюретки до тех пор, пока жидкость из темно-бурой не сделается слабо-желтой; тогда прибавляют к ней крахмального раствора и, постоянно перемешивая, вновь приливают серноватисто-натриевой соли до момента исчезновения синего окрашивании. Титр раствора выражают прямо в количестве йода, израсходованного на 1 куб. см раствора. Если раствор 1/10 норм., титр его = 0,012654 г йода; в противном случае, для удобства расчетов, предпочитают раствор подогнать к этому содержанию прибавлением соответственного количества воды или соли. Нужно заметить, что растворы Na 2S2O3 при хранении с течением времени изменяются (жидкость мутится, происходит выделение серы и пр.), что обусловливается многими причинами; с одной стороны, показано участие в этом процессе углекислоты воздуха в присутствии кислорода, с другой - немалую роль играет действие прямых солнечных лучей и, вероятно, связанное с ним нагревание. Для избежания этого советуют готовить растворы на воде прокипяченной, держать их в прохладном месте и не на свету; кроме того предлагали прибавлять к раствору немного углекислого аммония или К 2 СО 3 для образования с могущей присутствовать углекислотой двууглекислой соли, имея таким образом в виду устранить ее действие на Na 2S2O3; но польза от такой прибавки сомнительна, так как в присутствии щелочей и их углекислых солей вследствие образования (вероятного) йодноватистых солей, которые не реагируют с Na 2S2O3 подобно свободному галоиду, йода всегда определяется меньше, иногда даже на много процентов (Topt, "Zeitschr. f. an. Chemie", 1887), и следовательно, титрование при такой прибавке К 2 СО 3 должно было бы вестись в кислой среде. При употреблении Na 2SO3 нужно не упускать из виду, что энергичными кислотами (НCl, H 2SO4) эта соль постепенно разлагается с выделением серы и образованием SO 2, отношение которой к йоду, как мы увидим дальше, совершенно иное; поэтому в тех случаях, когда приходится определять йод в кислой среде, необходимо приливать раствор Na 2S2O3 при энергичном помешивании титруемой жидкости; тогда взаимодействие между Na 2S2O3, а йодом наступает раньше, чем соль разложится. При самом определении титра Na 2S2O3 помощью йода существует некоторое неудобство, состоящее в том, что чистый йод при хранении с течением времени изменяется (с одной стороны, он притягивает влагу, а с другой, самое главное, - на него действует пыль, плавающая в воздухе и попадающая в склянку при откупоривании), и поэтому перед определением титра советуют подвергать йод возгонке; что же касается готовых растворов его, то они еще менее постоянны. Чтоб устранить это неудобство были предложены другие приемы, которые все основаны на титровании йода, выделенного из чистого KJ в известных условиях. Для этой цели можно пользоваться (Volhard) реакцией:

 

K2Cr2O7 + 6KJ + 7H24 = 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6J + 7Н 2O.

 

Количество взятой К 2 Сr 2O7 определяет количество выделенного йода, который затем титруют исследуемым раствором Na 2S2O3. Так как K 2Cr2O7 легко получается в совершенно чистом виде, раствор ее хорошо сохраняется и состав раствора легко может быть определен, исходя из веса взятой соли, то, приготовляя раствор этой соли определенной крепости и беря его каждый раз по объему, определение титра Na 2S2O3 этим способом сильно можно упростить. К сожалению, реакция выделения йода из KJ, по некоторым исследованиям, требует времени от 1/4 до 1/2 часа, в особенности при слабых растворах. Кроме того, присутствие окрашенных солей окиси хрома вредит чувствительности показаний крахмала. Вместо К 2 Сr 2O7 более пригодными оказались KJO 3 и Na 2BrO3, употребляемые в растворах определенной крепости [По некоторым указаниям, растворы KJO 3 могут покрываться плесенью, почему к ним советуют прибавлять какого-либо антисептика, напр. NaCl].

 

КJО 3 + 3Н 24 + 5KJ = 3К 24 + 3J2 + 3Н 2 О.

 

Само собою разумеется, что KJ, применяемый в этих случаях, должен быть совершенно чист и не содержать KJO 3, как иногда случается. Примесь KJO 3 к KJ легко открыть, приливая к раствору KJ серной кислоты и пробуя жидкость крахмальным раствором. Наряду с серноватисто-натриевой солью, другим основным раствором при йодометрических исследованиях служить титрованный раствор йода, назначенный для определения веществ, окисляемых в присутствии йода. Применяют обыкновенно 1/10 нормальный раствор, т. е. содержащий 12,654 г йода на 1 литр, иногда же 1/20 нормальный и даже 1/100 норм. Готовят его простым растворением соответственного количества йода в водном растворе KJ (около 20 г соли на 1 л), а титр определяют при помощи титрованного раствора Na 2S2O3. Йодные растворы хранятся в склянках с хорошо притертыми пробками и при употреблении по возможности не приводятся в соприкосновение с обыкновенными или каучуковыми трубками и пробками (бюретки берут со стеклянными кранами и пр.). Титр раствора довольно быстро меняется, что зависит, с одной стороны, от испарения йода и с другой - от медленного взаимодействия между йодом и водой (жидкость постепенно обогащается HJ). Такое изменение идет энергичнее при освещении раствора прямыми солнечными лучами и при доступе воздуха; почему хранить эти растворы советуют в темном месте и в сосудах небольшой емкости, по доверху наполненных жидкостью. Раствор крахмала (индикатор) готовится, растирая продажный крахмал, в небольшом количестве холодной воды, потом обливая его кипящей водой (1 ч. на 100 ч. воды) и оставляя полученный мутный раствор отстаиваться в высоких цилиндрах. При титровании употребляют только прозрачную жидкость, беря всегда определенное количество, напр. 1 куб. см, и наблюдая, чтобы титруемая жидкость не была нагрета, так как при повышении температуры синее соединена крахмала с йодом распадается. Крахмальный раствор при хранении довольно быстро изменяется, и чувствительность его сильно ослабевает; для устранения этого неудобства предложено прибавлять: ZnCl 2, CaCl2, салициловую кислоту, NaCl и пр. Из них хлористый цинк ZnCl 2 имеет наибольшую консервирующую способность; но, к сожалению, он не может быть применен в тех случаях, когда при титровании могут образоваться нерастворимые цинковые соли, напр. при анализе сернистых соединений; то же можно сказать и о СаCl 2; для всех случаев анализа более всего удобен NaCl; но необходимо раствор, насыщенный этой солью, хранить в прохладном месте. Можно употреблять также так назыв. "растворимый крахмал" (Zulkowski), приготовляемый следующим образом. около 60 г хорошо измельченного крахмала (лучше всего картофельного) смешивают с 1 кг глицерина и постепенно нагревают до 190°, при чем происходит растворение и превращение его в растворимое в воде видоизменение, особенно - если держать эту температуру около 1/2 часа. Для получения этого вещества в чистом виде глицериновый раствор охлаждают до 120° и выливают тонкой струей в крепкий спирт (на 1 ч. раствора 2-3 ч. спирта), причем растворимый крахмаль выделяется в осадке; его промывают спиртом, растворяют в воде, фильтруют и вновь осаждают спиртом. Чистый препарат легко растворим в воде и слабом спирте, в закупоренных сосудах хорошо сохраняется; чувствительность его водного раствора к йоду одинакова с обыкновенным крахмальным раствором. Рассмотрим теперь применение титрованных растворов Na 2S2O3 и йода для разных случаев анализа.

Вопрос № 33

Аргентометрия

Кривые титрования

Кривые титрования в аргентометрии обычно строят в координатах pAg — V, где pAg — взятый с обратным знаком лога­рифм концентрации ионов Ag+, V — объем титранта. В качестве титранта выступают AgNO3 или KSCN, может быть взят также раствор NaCl.

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,10 М раствора NaCl раствором 0,10 М AgNO3, принимая для простоты расчетов, что объем раствора при титровании не изменяется и разница между активностью и концентрацией ионов несущественна.

В водном растворе NaCl диссоциирован нацело, поэтому кон­центрация хлорид-ионов С1~ в начальной точке кривой титрова­ния, когда титрант еще не добавлялся, равна концентрации NaCl, т. е. 0,10 моль/л и рС1 = 1,00.

Добавление 1,00 мл раствора AgNO3 к NaCl вызовет образова­ние осадка AgCl, и концентрация хлорид-ионов С1~ в растворе уменьшится. Равновесные концентрации ионов в растворе будут равны: [Ag+] = х, [С1~] = 0,099 + х. В соответствии с правилом произведения растворимости [Ag+] [С1~] = 1,78 • 10"10 можно за­писать: х(х + 0,099) = 1,78 • 10"10, откуда х = [Ag+] = = 1,78 • 10~™ = lg. 10-9 М0ЛЬ/Л; или pAg = 8,74. Добавление 90,0 мл раствора AgNO3 свяжет примерно 90% хлорида в осадок AgCl, и в растворе останутся равновесные концентрации [Ag+] = х-ц- = 1,78 • 10 6 моль/л, откуда pAg = 5,74. При до­бавлении 100,0 мл раствора AgNO3 достигается точка эквива­лентности, в которой концентрации ионов Ag+ и СГ одинаковы:

[Ag+] = [СГ] = 71,78 • Ю-10 = 1,33 • Ю-5 моль/л и pAg = 4,88. Избыток в 0,10 мл раствора AgNO3 сверх эквивалентного при­водит к концентрации [Ag+] = 10~4 + х и [СГ] = х, а так как х «1,0 • 10"4, то [Ag+] = 1,0 • 10"4 моль/л и pAg = 4,0. Избы-, ток в 1,00 мл раствора AgNO3 дает [Ag+] = 1,0 • 10~3 моль/л и pAg =3,0. Результаты проделанных расчетов представлены гра­фически на рис. 13.1. Кривая аргентометрического титрования, как показывает этот рисунок, сохраняет традиционный вид. Сна­чала от первых капель до оттитровывания 90% имеющегося хло­рида pAg изменяется всего на одну единицу, затем то же измене­ние pAg вызывает только 9,0 мл раствора AgNO3, а в области точки эквивалентности наблюда­ется скачок титрования. Добавле­ние 0,2 мл раствора AgNO3 в этой области (от 99,9 до 100,1 мл) вы­зывает изменение pAg от 5,74 до 4,00, т. е. почти на две единицы. Величина скачка титрования воз­растает с увеличением концентра­ции реагирующих веществ и с уменьшением температуры, так как понижение температуры вы­зывает уменьшение ПР. Зависи­мость величины скачка титрова­ния от ПР можно проследить, если рассчитать область скачка титрования для реакции взаимодействия AgNO3 с бромидом и иодидом натрия. Результаты расчетов также представлены на рис. 13.1, где наглядно видно увеличение скачка титрования с уменьшени­ем ПР соли серебра, образующейся при титровании.


Индикаторы

В аргентометрии применяют различные способы установления точки эквивалентности как с помощью индикаторов, так и без них.

Метод равного помутнения. Идея метода предложена Гей-Люссаком. При титровании хлорида по этому методу вблизи точки эквивалентности отбирают небольшие порции прозрачного раствора и добавляют к одной порции AgNO3, а к другой NaCl. Если достигнута точка эквивалентности, жюмутнение в обеих порциях будет одинаковым. В недотитрованных растворах по­мутнение будет происходить только при добавлении AgNO3, а в перетитрованных — при добавлении NaCl. Метод равного помут­нения характеризуется высокой точностью.

Метод Мора (индикатор — хромат калия). Идея метода ос­нована на образовании кирпично-красного осадка хромата сереб­ра Ag2Cr04 в точке конца титрования. При аргентометрическом титровании хлорида концентрация ионов в точке эквивалентнос­ти составляет [Ag+] = [С1~] = Vl,78 • Ю-10 = 1,33 х х 10~5 моль/л. Концентрация ионов CrOf~, необходимая для до­стижения ПРА СгО, при этой концентрации ионов [Ag+] однако при этой концентрации осадок хромата серебра «на глаз» не бу­дет заметен. Для визуального обнаружения осадка хромата се­ребра обычно бывает достаточно перетитровать анализируемый раствор на одну каплю раствора AgNO3.

Титрование с хроматом в качестве индикатора проводится в нейтральной или слабощелочной среде, когда рН раствора боль­ше 6,5, но меньше 10,5. В более кислой области происходит про-тонирование хромата (CrOf~" + Н+ = HCrOj) и чувствительность индикатора падает, а в более щелочных растворах, чем рН 10,5, оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее хромата.

Метод Мора обычно применяют для определения хлоридов и бромидов. Иодиды и тиоцианаты не определяются, так как вслед­ствие адсорбции установление точки эквивалентности становится затруднительным и погрешность анализа существенно возрастает.

Метод Фольгарда [индикатор — тиоцианатные комплексы же-леза(Ш)]. Реакцию взаимодействия серебра с тиоцианатом исполь­зуют для определения галогенидов методом обратного титрования. По этому методу к анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют избыток титрованного раствора AgNO3 и не

вошедшее в реакцию количество Ag+ оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов Fe3+ (метод Фольгарда).

Тиоцианатная реакция железа позволяет обнаружить в рас­творе тиоцианат при концентрации порядка 10~5 моль/л, что со­ответствует 0,01 мл 0,1 М KSCN в 100,0 мл раствора.

В точке эквивалентности концентрации ионов будут равны:

[Ag+] = [SCN-] = 7nPAgSCN = л/1,1 • Ю"12 = 1,05 • 10~6 моль/л. При этой концентрации тиоцианата окрашивание раствора не происходит. Первая же избыточная капля тиоцианата калия (ам­мония) вызывает четкую оранжевую окраску.

По методу Фольгарда могут быть оттитрованы и другие ани­оны, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag+ 2О|~, РО|" и т. д.). Существенным достоинством метода Фольгар­да является возможность определения галогенидов в кислой среде.

Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы). Адсорбционны­ми индикаторами называют соединения, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. Установлено, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком. Например, при титровании хлорида нитратом серебра на осадке AgCl до точки эквивалентности будут адсорбироваться преимущественно хло­рид-ионы СГ~ и для нейтрализации отрицательного заряда к части­цам осадка будут притягиваться положительно заряженные ионы из раствора. После точки эквивалентности адсорбироваться на осад­ке будут избыточные ионы Ag+ и для нейтрализации уже положи­тельного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрица­тельно заряженные ионы, в том числе анионы индикатора. Анионы некоторых красителей, адсорбируясь, изменяют свой цвет.

Отличным адсорбционным индикатором для титрования хло­ра является флуоресцеин, имеющий в растворе желто-зеленую окраску, а в точке эквивалентности окрашивающий осадок AgCl в красный цвет. Титрование с флуоресцеином происходит при рН 7—10, поскольку индикатор является слабой кислотой (р-йГ — 8). Дихлорфлуоресцеин уже более сильная кислота (трК — 4) и титро­вание хлорида с этим индикатором возможно при рН 4.

Эозин успешно применяется для титрования бромида, иоди-да и тиоцианата при рН 2, поскольку он является довольно сильной кислотой (рК 2). Известны также адсорбционные индикато­ры-катионы, адсорбирующиеся на отрицательно заряженных осадках. Одним из таких индикаторов является родамин 6G. Тит­рование с адсорбционными индикаторами в оптимальных усло­виях характеризуется высокой точностью и надежностью.

 

Вопрос №18

 

Органические осадители. В количественном неорганическом анализе впервые применил органическое соединение М. А. Ильинский (1855—1941 гг.), предложивший в 1884 г. а-нитрозо-р-нафтол в качестве реагента на Co2+. Однако широкое использование органических реагентов началось после классических работ Л. А. Чу-гаева (1873—1922 гг.), предложившего в 1905 г. свою знаменитую реакцию на Ni2+ с диметилглиоксимом и выдвинувшего проблему изучения аналитических свойств внутрикомплексных солей. Работы Чугаева знаменовали начало нового, весьма плодотворного направления в аналитической химии, характеризующегося широчайшим использованием органических соединений в качестве реагентов на различные ионы. За протекший с тех пор период времени было открыто огромное число ценных органических соединений, применяемых ныне как в качественном, так и в количественном анализе. Основной причиной широкого проникновения органических реагентов в практику анализа является ряд особенностей их по сравнению с неорганическими реагентами.

1) Образующиеся соединения очень часто обладают весьма малой растворимостью в воде, что дает возможность при осаждении и промывании их избежать потерь вследствие растворимости.

2) Соосаждение сказывается в гораздо меньшей степени.

3) Содержание определяемого элемента в получающемся осадке оказывается более низким, так как органические осадители обладают обычно большим молекулярным весом. И когда осадок является весовой формой, фактор пересчета представляет величину сравнительно малую, что повышает точность определения.

4) Образующиеся продукты нередко интенсивно окрашены, что позволяет обнаруживать и колориметрически определять соответствующие ионы при ничтожно малых концентрациях их в растворе.

Реакции, происходящие при действии органических реагентов, относятся к различным типам. Из них особенный интерес для анализа представляет образование внутрикомплексных солей.

Применение органических осадителей требует создания определенных условий и прежде всего надлежащей величины рН раствора. Причину этого понять нетрудно. Выше указывалось, что при образовании внутрикомплексных солей происходит замещение водорода кислотной группы реагента ионами металла; при этом в раствор переходят ионы водорода, как это следует, например, из приведенного выше уравнения реакции между Ni2+ и ди-метилглиоксимом. Ясно, что положение равновесия должно зависеть от концентрации H+, т. е. от величины рН раствора. Диметнл-глиоксим (и другие подобные ему органические реагенты) ведет себя как слабая кислота. Поэтому к рассматриваемой реакции применимо все то, что говорилось ранее о значении величины рН при осаждении малорастворимых солей слабых кислот. И здесь, если известна величина ПР осадка и константа кислотной ионизации реагента, можно вычислить величину рН, при которой достигается полное осаждение.

При осаждении Ni2+ диметилглиоксимом, как и при других реакциях осаждения внутрикомплексных солей, происходит накопление H+ в растворе, и для смещения равновесия реакции вправо нужно эти ионы связывать. Следовательно, чем больше величина

рН раствора, тем полнее, казалось бы, должно быть осаждение. Однако в действительности приходится считаться с возможностью протекания различных побочных процессов, которые могут сделать слишком большое повышение рН невыгодным. Например, при этом могут выпадать в осадок соединения, образуемые данным реагентом с другими присутствующими в растворе катионами. В случае катионов, гидроокиси которых амфотерны, повышение рН вызовет превращение их в соответствующие анионы, например AlOjT, MoO4- и т. п., что может сделать невозможным осаждение соответствующей внутрикомплексной соли. Наконец, осаждение органическими реагентами часто проводится в присутствии различных маскирующих средств, например винной кислоты, действие которых также зависит от величины рН раствора.

Таким образом, при использовании органических осадителей ограничена не только нижняя, но и верхняя граница рН. Например, осаждать Ni2+ диметилглиоксимом следует при величинах рН, равных 5—10.

Органические осадители в большинстве случаев малорастворимы в воде. Поэтому их часто приходится применять в виде растворов в спирте, ацетоне и других неводных растворителях. Однако присутствие органических растворителей при осаждении повышает растворимость образующегося осадка и делает осаждение менее полным. Чтобы избежать этого, не следует прибавлять большого избытка осадителя.

Остановимся в заключение на кратком рассмотрении нескольких наиболее часто применяемых органических осадителей.

Диметилглиоксим. Структурная формула диметилглиокси-ма приведена выше. Это соединение применяется как важнейший реагент на Ni2+ для открытия и количественного определения его, а также для отделения от других катионов. Диметилглиоксим образует окрашенное в красный цвет, но растворимое комплексное соединение также с Fe2+, Pd2+ и некоторыми другими катионами.

8-0 кс и х и н о л и н C9H7ON, называемый часто о к с и н о м, имеет следующее строение:

8-Оксихинолин обладает амфотерным характером. Присутствие гидроксильной группы, связанной с бензольным ядром, обусловлю вает его кислотные свойства, а наличие третичного азота * —

* Третичным азотом называется атом азота, все три единицы валентности которого затрачены на- соединение с какими-либо атомами или радикалами, как это имеет место в третичных аминах, например „(CHa)3N, (CjHs)3N и т. п. Основные свойства оксихинолина проявляются в его способности к образованию солей с кислотами, например с CH3COOH, поэтому он гораздо лучше растворяется в присутствии CH3COOH, чем в чистой воде^

основные. Он осаждает большое число различных катионов, которые замещают атомы водорода гидроксильной группы и в то же время образуют с атомами азота координационную связь:

Здесь п (заряд катиона) показывает, что катион металла соединяется подобным образом не с одним, а с п однозарядными остатками 8-оксихинолина.

Потенциометрическое титрование широко используется в лабораторной практике. Оно применяется в тех случаях, когда надо провести экспресс-анализ вещества, а необходимых реактивов и оборудования нет или оно недостижимо в данное время. Создание новых моделей рН-метров, более компактных, надежных и удобных только повышает его востребованность.

Вопрос №40

. Понятие потенциометрического титрования;

 

Потенциометрический метод – это метод качественного и количественного анализа, основанный на измерении потенциалов, возникающих между испытуемым раствором и погруженным в него электродом. Данный метод рекомендуется для проведения анализов окрашенных растворов или малых концентраций веществ, для количественного анализа некоторых фармакопейных препаратов. Используя потенциометрическое титрование, можно более объективно устанавливать точку эквивалентности, поэтому метод находит широкое практическое применение, особенно в заводских лабораториях и экспресс-анализе. Помимо аналитических целей метод может быть использован для изучения кинетики химических процессов.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом. Определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.

Главной особенностью потенциометрического титрования есть использование различных видов электродов от выбора которых напрямую зависит точность проведенных исследований. Поэтому при проведении титрования надо учитывать некоторые особенности электродов:

Если есть возможность выбора – предпочтение следует отдавать электродам с наименьшим электрическим сопротивлением, т.к. это позволит снизить электростатические наводки и сделать измерения более точными, быстрыми и комфортными;

При анализе щелочных растворов с высоким содержанием ионов натрия следует применять высокоомные электроды;

Для анализа растворов имеющих повышенную температуру (>50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы.

 

Виды потенциометрического титрования;

 

Классификация потенциометрических методов анализа такова, как и обычного объемного анализа. В ее основу положены типы химических реакций: нейтрализации, осаждения, комплексобразования, окисления – восстановления и т. п.

Кислотно-основное титрование используют для нахождения концентраций сильных кислот и оснований, слабых кислот и их солей во всех случаях, когда использование цветных индикатор затруднено.

Принцип метода осаждения и комплексообразования состоит в получении исследуемых ионов в виде нерастворимых веществ или в виде стойких растворимых комплексных соединений. В этом случае при титровании изменяется концентрация иона металла в растворе. Как индикаторные используют серебряный и ртутный электроды.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-01-25; просмотров: 1790; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 54.166.223.204 (0.205 с.)