Устройство ААС спектрометров

Наибольшее распространение получили однолучевые ААС спектрометры (рис. 31). Излучение от лампы 1 проходит через прерыватель 2, затем – через атомный пар 3. После этого происходит выделение аналитической линии монохроматором 4. Приемником излучения служит фотоэлектронный умножитель 5, анодный ток которого усиливается электронным блоком 6. Выходной сигнал подается на отсчетное устройство 7 (в старых моделях спектрометров) или через интерфейсную плату на компьютер 8.

 

 

Рис. 31. Схема однолучевого атомно-абсорбционного спек-

Трометра. 1 – лампы с полым катодом (4 – 8 шт.), закреп-

Ленные во вращающемся барабане, 2 – механический моду-

лятор, 3 – атомизатор (щелевая горелка предварительно-

го смешения или графитовая печь), 4 – монохроматор, 5 –

ФЭУ, 6 – электронный блок, 7 – отсчетное устройство

(миллиамперметр или цифровой вольтметр), 9 – компью-

Тер

Атомизаторы (пламя или графитовая печь) обладают собственной эмиссией, в том числе и при аналитической длине волны, так называемым фоновым излучением.

Фоновый сигнал обусловлен излучением, испускаемым пламенем, а также самой нагретой пробой. Этот источник фонового излучения, характерный для AAC, обусловлен неизбежным возбуждением атомов анализируемого вещества, самопроизвольно испускающих фотоны при тех же длинах волн,

при которых исследуется поглощение. Если не принять меры предосторожности, фоновое излучение увеличит интенсивность светового потока, попадающего на ФЭУ, и приведет к занижению измеренного значения оптической плотности. Чтобы этого не произошло, в схему спектрометра включен модулятор 2, который делает световой поток от лампы прерывистым. Фоновое же излучение пламени остается постоянным во времени. В этом случае на выходе ФЭУ ток будет изменяться, как показано на рис. 32.

Рис. 32. Изменение выходного тока ФЭУ при модуляции излучения ЛСП

В тот момент времени, когда лопасть прерывателя перекрывает свет от лампы, на ФЭУ попадает только фоновое излучение и фиксируется ток Iфон, когда путь световому потоку от ЛСП открывается, фиксируется ток Iобщ, равный сумме аналитического Ia и фонового сигнала Iфон. Выделение аналитического сигнала путем отсечения постоянной составляющей фототока осуществляется электронным блоком прибора. В современных спектрометрах используется не механическая, а электронная модуляция светового потока – для питания ЛСП используют Побразное напряжение с определенной частотой.

6.3.1. ААС с пламенной атомизацией

Для получения атомного пара в ААС чаще всего используются пламенна (см. разделы 4.1.1. и 5.1.). При этом необходимо выполнение следующих условий: Пламя должно быть высоко прозрачным (невысокая оптическая

плотность во всем спектральном интервале от 190 до 860 нм). Собственное излучение пламени должно быть слабым. Эффективность атомизации в пламени должна быть как можно большей. Степень ионизации определяемого элемента должна быть низкой. Эти четыре требования часто противоречат друг другу. Например, высокотемпературные пламена обеспечивают высокую степень атомизации пробы, но имеют сильную собственную эмиссию, что приводит к значительной ионизации атомов определяемого элемента. Наиболее низкотемпературным пламенем, используемым в атомно абсорбционном анализе, является пламя пропан-бутан – воздух: его максимальная температура 1920 °C. Пламя прозрачно в области 220 нм и имеет очень слабую собственную эмиссию. В нем хорошо атомизируются только щелочные металлы, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, марганец и железо. Среди всех элементов заметно ионизируется лишь цезий. Однако низкая температура пламени приводит к сильным мешающим эффектам, и это пламя находит весьма ограниченное применение в ААС. Наибольшее значение в атомно-абсорбционном анализе имеет пламя ацетилен – воздух (максимальная температура 2300 °C). Это пламя наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких границах – от сильно окислительного пламени (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с большим излишком ацетилена). Пламя ацетилен – воздух является прозрачным в области от 200 нм, имеет очень слабую собственную эмиссию (особенно окислительное пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более чем 30 элементов, в том числе щелочных, щелочноземельных элементов и таких металлов, как медь, кадмий, таллий, свинец, марганец, железо, кобальт и никель. Частично

ионизируются в этом пламени только щелочные металлы. Степень ионизации лития ~1 %, натрия ~4%, калия ~30%, рубидия ~40 %, цезия ~65%.

При использовании пламени ацетилен – закись азота возможно определение элементов, образующих термически устойчивые оксиды. Установлено, что соединения элементов, потенциалы ионизации которых не превышают 6,5 эВ, полностью диссоциируют в пламени ацетилен – закись азота. Это пламя отличается самой высокой атомизирующей способностью среди всех известных пламен благодаря высокой температуре, которая достигает 2950°C.

Пламя ацетилен – закись азота отличается высокой прозрачностью во всем интервале длин волн, используемом в атомно-абсорбционном анализе. Недостатки этого пламени – сильная собственная эмиссия и высокая степень ионизации элементов с потенциалами ионизации, меньшими 5 эВ.

Возможности пламен ацетилен – воздух и ацетилен – закись азота взаимно дополняют друг друга, и с их помощью методом атомной абсорбции можно определять около 70 элементов. Мешающие эффекты при работе с пламенными атомизаторами в ААС связаны с теми же самыми процессами, что и в методе эмиссионной фотометрии пламени (раздел 5.1.). Аналогичные способы используются и для преодоления этих помех:

Разбавление раствора для устранения матричных эффектов на стадиях распыления и атомизации. Введение ионизационного буфера (солей калия или рубидия) для подавления процесса ионизации атомов определяемого элемента. Повышение температуры пламени или его стехиометрии для повышения степени атомизации элементов, образующих термически устойчивые оксиды. Введение в раствор освобождающих буферов (например, соли лантана) для предотвращения образования труднолетучих фосфатов, силикатов, алюминатов.

Использование метода добавок при анализе объектов сложного или неопределенного состава. В пламенной ААС используются горелки предварительного смешения, конструкция которых аналогична приведенной на рис. 8, за одним важным исключением: сопло горелки для ААС представляет собой длинную узкую щель. Такая форма обеспечивает высокое значение толщины поглощающего слоя l, что в соответствии с основным законом светопоглощения приводит к более высоким значениям оптической плотности. Определенными преимуществами обладает трехщелевая горелка, особенно при анализе высокоминерализованных растворов. Пламенная ААС является доступным, селективным методом количественного определения ~ 70 элементов. Пределы обнаружения находятся в интервале 1 – 100 нг/мл, относительное стандартное отклонение – 0,02 – 0,005.

6.3.2. Электротермические атомизаторы

Пневматическое распыление раствора в пламя является одним из старейших, простых, надежных, воспроизводимых методов получения атомного пара. Однако пламенные атомизаторы обладают рядом недостатков. Прежде всего, время пребывания атомов в пламени невелико - порядка 10-3 секунды.

При пневматическом распылении в виде аэрозоля в пламя попадает менее

10% расходуемой жидкости. Кроме того, атомизация в пламени может со-

провождаться рядом побочных процессов. Естественно, что получение атомного пара в замкнутом (или полузамкнутом) объеме и инертной атмосфере может резко понизить пределы обнаружения в ААС.

Впервые такой электротермический атомизатор (ЭТА) был создан в 1959

г. советским исследователем Львовым.

Графитовая кювета Львова

Графитовая кювета Львова – это трубка 1, изготовленная из спектрально

чистого графита, которая нагревается электрическим током (рис. 33).

 

 

пробу в виде порошка или жидкости наносят на торец вспомогательного электрода 2 и вставляют в отверстие в нижней части графитовой трубки. Дополнительный источник создает разность потенциалов U2 между электродом и графитовой трубкой, при этом между ними кратковременно возникает мощная электрическая дуга 3. Проба испаряется, и нагретая трубка заполняется атомными парами. Излучение проходит через центральную часть графитовой трубки. Кювета находится в атмосфере инертного газа (аргона) для предотвращения окисления графита и исключения других побочных процессов во время атомизации. Время пребывания атомов в кювете Львова составляет 1 – 1,5 с. Графитовая кювета Львова открыла новый этап в развитииатомно-абсорбционного анализа. Использование этого атомизатора понизило пределы обнаружения большинства элементов в 1000 и более раз.

Графитовая печь Массмана

Серийный выпуск ААС спектрометров с графитовыми электротермическими атомизаторами начался в 1970 г., однако их устройство отличается от кюветы Львова. Широкое распространение получили более простые в эксплуатации графитовые печи Массмана (рис. 34), которыми комплектуется большинство спектрометров, производимых в настоящее время. В печи Массмана отсутствует вспомогательный электрод, а ввод пробы осуществляется непосредственно внутрь тонкой графитовой трубки через специальное отверстие микропипеткой или при помощи автодозатора. Внутренний диаметр трубки составляет несколько мм, длина – 1 – 3 см. Объем вводимой пробы находится в интервале 5 – 100 мкл. Для предотвращения диффузии пробы и атомного пара внутрь графита стенки атомизатора покрывают слоем плотного пиролитического графита. Его наносят путем нагревания заготовки в атмосфере метана при высокой температуре.

 

 

 

Для нагревания печи Массмана используют мощные источники питания

с напряжением до 10 В и выходным током до 500 А. При использовании ЭТА для получения воспроизводимых результатов необходимо строго контролировать температуру.

 

 

Температуру атомизатора повышают в несколько стадий по специальной

программе (рис. 35).

На первой стадии, которая называется высушивание, печь нагревают до

температуры около 100 °C для удаления растворителя. После этого температуру атомизатора доводят до 600-800 °C для удаления органических соединений и других легколетучих веществ, которые содержатся в пробе и могут оказать мешающее действие при измерении оптической плотности атомного пара вследствие образования аэрозольных частиц (дыма). Образование атомного пара происходит на третьей стадии. Для этого температуру в трубке доводят до 2100 – 2400 °C. После регистрации аналитического сигнала производится высокотемпературная очистка атомизатора путем отжига при температуре около 3000 °C для удаления остатков пробы. Чтобы ускорить охлаждение атомизатора на стадии 5, его обдувают быстрым потоком инертного газа. Температуру отдельных этапов можно изменять скачком или постепенно, повышая ее с определенной скоростью с учетом фракционированного испарения компонентов матрицы. Возможность постепенного повышения температуры печи особенно важна при анализе проб сложного состава.

 

 

Сигнал атомной абсорбции при использовании ЭТА изменяется во времени, поскольку образование атомного пара и диффузия его за пределы печи протекают одновременно. Регистрацию оптической плотности начинают с момента начала стадии атомизации, при этом с увеличением количества газообразных атомов поглощение сначала растет до определенного значения, а затем падает (рис. 36).

Форма пика зависит от многих факторов – температуры кипения элемента, скорости нарастания температуры, геометрических размеров и конструкции ЭТА. Как правило, температурную программу атомизатора оптимизируют с целью получения наиболее воспроизводимых результатов. Определение концентрации проводят по высоте пика или его площади путем интегрирования. Второй способ считается более точным.

Образование атомного пара в графитовой печи может протекать по двум

механизмам, в зависимости от природы определяемого элемента преобладаетодин из них.

При атомизации легколетучих соединений проба испаряется с нагретой внутренней поверхности графитовой трубки, после чего термически диссоциирует на элементы.

Второй механизм образования атомного пара в графитовой печи заключается в том, что проба термически разлагается до соответствующих оксидов, которые затем восстанавливаются до металла углеродом стенок печи. Этот механизм преобладает при атомизации соединений с высокой термической устойчивостью. Основные побочные реакции, которые могут протекать в графитовой печи, – образование карбидов. Этот процесс значительно повышает предел обнаружения таких элементов как ниобий, тантал, вольфрам, бор, уран, лантаноиды, карбиды которых исключительно термостойки. При определении многих элементов негативное влияние оказывает образование в процессе нагревания ЭТА летучих веществ, например, хлоридов, которые испаряются при температурах ниже температуры атомизации. В таких случаях прибегают к использованию реагентов - модификаторов, которые изменяют летучесть определяемого элемента в нужную сторону. Для удаления хлоридов добавляют NH4NO3, который переводит хлоридион в хлорид аммония, легко испаряющийся на стадии озоления. Хорошим модификатором для предотвращения потерь селена, теллура, мышьяка является нитрат никеля, который связывает эти элементы в селениды, теллуриды, арсениды и препятствует преждевременному их испарению в элементном состоянии или в виде оксидов.

Хотя графит в инертной атмосфере выдерживает нагрев до температуры 3100 °С, свойства ЭТА со временем ухудшаются из-за коррозии поверхности трубки, на которой возникают микротрещины, поры, неоднородности. Первые ЭТА позволяли проводить не более 50 определений без замены трубки, однако современные модели значительно долговечнее (более 200 определений). Электротермические атомизаторы позволяют улучшить чувствительность определения на два – три порядка, но их воспроизводимость несколько хуже [2—10% (отн.)], а продолжительность одного определения в 10—20 раз больше (1—4мин), чем у пламенных методов.

6.3.3. Генерация летучих гидридов в ААС

Важное место в ААС занимает метод атомизации, основанный на предварительном переводе металлоидов – фосфора, мышьяка, сурьмы, селена, теллура, германия, олова – в летучие гидриды (фосфин, арсин и т.д.). Восстановление проводят в кислой среде действием сильного восстановителя - боргидрида натрия NaBH4:

4SeO3

2- + 3BH4¯+ 11H+ = 4H2Se↑ + 3H3BO3 +3H2O

AsO4

3- + 4BH4¯ + 4H+ = 3AsH3↑ + 4H3BO3

Образующиеся гидриды выдуваются потоком инертного газа и поступают в специальную кварцевую кювету, нагреваемую пламенем или электрическим нагревателем до температуры 1000 – 1150 °C. При этой температуре гидриды перечисленных элементов разлагаются с образованием атомного пара. Введение в атомизатор образца в виде газообразного соединения имеет ряд преимуществ перед другими способами. Во-первых, это позволяет устранить многие матричные эффекты, поскольку материал матрицы полностью остается в реакционном сосуде. Во-вторых, практически все выделенное количество определяемого элемента достигает атомизатора, причем в форме, способствующей эффективной атомизации. В-третьих, селективное выделение определяемого элемента позволяет увеличить массу навески анализируемой пробы и тем самым улучшить предел обнаружения в 100—1000 раз. Многие модели атомно-абсорбционных спектрометров снабжены специальными приставками - гидридными генераторами. Сложности при использовании гидридной генерации возникают при анализе объектов, содержащих ионы, которые могут восстанавливаться боргидридом натрия до металлического состояния –

3+ и др.

Образующиеся мельчайшие частицы металла обладают высокой сорбционной способностью по отношению к гидридам. В этом случае следует удалять мешающие катионы, используя подходящие методы разделения, например, ионный обмен. Пределы обнаружения элементов с использованием генерации летучих гидридов составляют (нг/мл): As – 0,02; Bi – 0,02; Sb – 0,1; Se – 0,02.

6.3.4. Определение ртути методом холодного пара

Пары ртути при комнатной температуре находятся в атомном состоянии,

что позволило разработать простой и очень чувствительный метод ее определения. Предварительно пробу обрабатывают окислителем (азотной кислотой или перманганатом калия) для перевода ртути в двухвалентное состояние. Это особенно важно при анализе природных объектов, в которых значительная часть ртути находится в виде метилртути CH3Hg

+ или диметилртути (CH3)2Hg. Избыток окислителя восстанавливают солянокислым гидроксиламином. Полученный кислый раствор, содержащий ионы Hg2+, помещают в реакционный сосуд, в котором содержится кислый раствор хлорида двухвалентного олова, восстанавливающего двухвалентную ртуть до металла, и иодида калия, ускоряющего реакцию восстановления. Через реакционный сосуд прокачивается воздух, который выносит ртутные пары. Пары осушаются силикагелем и проходят через проточную кювету с кварцевыми окнами. Луч атомно-абсорбционного спектрометра проходит через центральную часть кварцевой кюветы. Этим методом можно надежно определять ртуть при концентрациях на уровне нг/л. Существуют полностью автоматизированные переносные устройства для определения ртути методом холодного пара в воде и воздухе.

6.3.5. Коррекция неселективного поглощения в ААС

При использовании электротермических атомизаторов часто возникаетсильное неселективное поглощение, вызываемое рассеиванием света аэрозолем, содержащим частицы пробы, а также молекулярной абсорбцией не полностью диссоциированных компонентов матрицы. Сигнал неселективного поглощения накладывается на атомно-абсорбционный и приводит к завышенным значениям оптической плотности. Этот тип помех возникает и в пламенной ААС при анализе объектов, матрицы которых содержат такие элементы, как алюминий, титан, цирконий, кремний, оксиды которых не полностью испаряются в пламенах и остаются в виде аэрозольных частиц. Спектры поглощения взвешенных частиц значительно шире линий в атомном спектре, и линия определяемого элемента на их фоне выглядит следующим образом (рис. 37).

Рис. 37. К методам компенсации неселективного поглоще-