Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС, AAS)

ААС – это метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта hν которого соответствует резонансному переходу в атомах

определяемого элемента.

Если в эмиссионной спектроскопии возникновение аналитического сигнала обусловлено переходом электрона с возбужденного энергетического уровня на нижележащий уровень с испусканием кванта электромагнитного излучения, то в абсорбционных методах измеряется ослабление светового потока, связанного с поглощением кванта и переходом атома на возбужденный уровень:

В аналитическую практику метод был введен благодаря работам австра-

лийского физика Алана Уолша в середине 50-х годов прошлого века, хотя

теоретические предпосылки для создания метода ААС были известны уже в конце XIX века. Еще в 1802 г. У. Г. Волластон обнаружил в спектре Солнца черные (абсорбционные) линии. Однако описал он свое открытие небрежно, и сам им не заинтересовался. В 1814 г. Й. Фраунгофер вновь обнаружил черные линии в солнечном спектре. Изучая диспергирование света различными призмами, Фраунгофер установил, что границы получаемых при этом спектров недостаточно отчетливы. Он повторил опыт, используя в качестве источника света свечу, и обнаружил, что между красной и желтой областями спектра имеется яркая линия (резонансный дуплет атомов натрия). Исследователь решил применить эту

линию при измерении показателя преломления, но, повторяя опыт с солнечным светом, обнаружил на ее месте черную линию. Фраунгофер сконструировал прибор для исследования спектра. Он нашел большое число черных линий и доказал, что они входят в солнечный спектр, а не появляются вследствие несовершенства прибора. Фраунгофер составил диаграмму линий. В лабораторных условиях абсорбционные линии в атомных спектрах впервые наблюдал Г. Кирхгоф. В 1859 г. он описал «обращение спектров».

Этим термином он назвал следующее явление: окрашенные линии исчезают из спектра, замещаясь на черные, если свет от источника сплошного излучения проходит через атомный пар. Появление черных линий в солнечном спектре он объяснял поглощением излучения газами, окружающими раскаленное ядро Солнца. Таким образом, к началу XX в. была установлена природа атомных абсорбционных спектров. Их использовали в качественном анализе, а также в астрофизике – для установления химического состава звезд.

 

 

Однако потребовалось еще более полувека для внедрения метода ААС в

аналитическую практику, хотя достоинства этого метода количественного

анализа были очевидны. Прежде всего, абсорбционные спектры содержат

значительно меньшее число интенсивных линий. Поскольку даже при температурах более 3000 °C заселенность возбужденных уровней ничтожно мала, в спектрах поглощения атомов проявляются только резонансные линии, связанные с переходом электрона с основного состояния (рис. 25). Вследствие этого метод ААС обладает значительно более высокой селективностью по сравнению с эмиссионными методами.

Основная проблема, которую не удавалось решить в течение долгого времени, – это создание недорогой аппаратуры для измерения поглощающей способности атомного пара. Причины этого рассмотрены ниже.

Особенности поглощения оптического излучения

Атомным паром

6.1.1. Основной закон светопоглощения

И в эмиссионных, и в абсорбционных методах спектрального анализа о

концентрациях определяемого элемента судят по интенсивности электромагнитного излучения. Однако если в первом случае измеряется световой поток, испускаемый атомным паром, то во втором – на приемник излучения поступает световой поток, излучаемый специальным источником, интенсивность которого ослабевает при прохождении через атомный пар: Если в эмиссионной спектрометрии существует линейная зависимость между Iэм и концентрацией, то в ААС интенсивность светового потока I, прошедшего через атомный пар, зависит от I0 и связана с концентрацией определяемого элемента более сложной зависимостью. В абсорбционной спектрометрии оперируют величинами, характеризующими способность вещества поглощать электромагнитное излучение. Пропускание – это доля излучения, прошедшего через объект, его выражают в относительных единицах или процентах: Оптическая плотность A – это отрицательный логарифм пропускания: В соответствии с основным законом светопоглощения (закон Бугера – Ламберта – Бера) величина оптической плотности линейно связана с концентрацией поглощающих C частиц и толщиной поглощающего слоя l:

Коэффициент поглощения k в ААС является эмпирической величиной,зависит от многих факторов и остается постоянным только в определенных условиях.

6.1.2. Правила Уолша

Уолш сформулировал два правила, соблюдение которых необходимо

для измерения сигнала атомной абсорбции: 1) Длина волны максимального поглощения атомного пара должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника.

2) Ширина спектральной линии поглощения атомных паров должна быть,

по крайней мере, в два раза больше ширины линии испускания источника.

 

Рассмотрим необходимость соблюдения этих правил на следующем примере. Пусть имеется отдельная абсорбционная линия с длиной волны λ0 и шириной δ =0,01 нм (рис. 26), профиль которой описывается функцией Гаусса:

Совершенно очевидно, что величина оптической плотности A будет иметь максимальное значение, если измерение оптической плотности проводить при длине волны, точно совпадающей с λ0, отклонение от λ0 даже на 0,02 нм приведет практически к нулевому значению A. Это суть первого правила Уолша. Таким образом, для достижения максимальной чувствительности измерение оптической плотности надо проводить при длине волны, в точности соответствующей максимальному значению оптической плотности λ0. Однако монохроматоры пропускают излучение с определенной шириной интервала s, поэтому на приемник излучения поступает не строго монохроматическое излучение, а интервал длин волн от λ1 до λ2, следовательно, измеряемая величина оптической плотности будет равна усредненному по интервалу s значению А: В результате возникает погрешность: с увеличением отношения δ/s величина стремится к нулю (табл. 3, рис. 27). При соблюдении второго правила Уолша (δ/s ≤ 0,5) измеренная величина оптической плотности окажется больше 0,95, т.е ошибка измерения А не превысит 5%. Основная проблема создания спектрометров для ААС заключалась в необходимости получения достаточно интенсивного, стабильного во времени пучка монохроматического излучения I0 с интервалом s ≤ 0.005 нм, длина волны которого совпадает с λ0 резонансной линии определяемого элемента. Наиболее простой способ решения этой задачи – использование источни-

ка излучения с непрерывным спектром (например, лампы накаливания) и по следующая монохроматизация его излучения. Однако до недавнего времени создание коммерчески доступного спектрометра, работающего по такому принципу, было невозможно.

Таблица 3. Влияние протяженности s на величину измеренной оптической

плотности Aизм (δ = 0,01 нм, A = 1,00), рассчитано по уравнению 34.

 

Во-первых, для этого необходимы монохроматоры с высокой разрешающей способностью (более 100000), которые стоили очень дорого. Кроме того, установление точного значения длины волны в таких устройствах довольно сложно. Во-вторых, величина I0 при этом оказывается очень низкой.Если лампа накаливания испускает непрерывный спектр в области 300 – 1000 нм, то при s = 0,005 нм доля монохроматического излучения составит менее 0,005· 100/(1000 – 300) ≂ 0,001% от общей световой энергии, испускаемой лампой в направлении телесного угла, захватываемой оптической системой прибора. Увеличение I0 путем повышения мощности лампы ограничивается техническими трудностями (нагревание оптических узлов, геометрические размеры излучающей части лампы должны быть небольшими и т.д.). Основная заслуга Уолша заключается в том, что он нашел очень элегантное решение этой задачи – предложил использовать в качестве источника оптического излучения лампы, испускающие не сплошной спектр, а линейчатый эмиссионный спектр определяемого элемента.

Источники излучения в ААС

Источники оптического излучения – это приборы и устройства, в которых различные виды энергии преобразуются в энергию электромагнитного излучения в оптическом диапазоне длин волн. По характеру спектра испускаемого излучения их можно разделить на источники непрерывного спектра и источники линейчатого спектра. Непрерывный спектр испускают нагретые тела, например, вольфрамовая нить лампы накаливания. Излучение этих источников близко к излучению абсолютно черного тела, слабо зависит от длины волны (в спектре имеется сильно размытый максимум, положение которого зависит от температуры). В источниках линейчатого спектра большая часть энергии испускается в виде одной (лазеры) или нескольких (газоразрядные лампы) узких спектральных линий. Лампа с полым катодом (ЛСП) состоит из двух металлических электродов, которые впаяны в стеклянный баллон с кварцевым торцевым окном (рис. 28). Анодом служит вольфрамовая проволочка. Катод представляет собой металлический полый цилиндр, открытый с одной стороны. Внутренние стенки катода покрыты слоем определяемого элемента. Лампа заполнена инертным газом – аргоном или неоном, давление внутри лампы пониженное – около 3 мм рт. ст.

Рис. 28. Устройство ЛСП

Если между электродами создать напряжение порядка 300 - 600 В, атомы инертного газа ионизируются, и в лампе возникает тлеющий разряд. Положительно заряженные ионы инертного газа ускоряются под действием электрического поля и бомбардируют поверхность катода, инициируя испарение атомов с поверхности катода и образование тонкого слоя атомного пара. Последующие столкновения переводят атомы в возбужденные состояния, в результате чего вблизи поверхности катода возникает характерное свечение, спектр которого состоит из линий элемента, которым покрыт катод, а также линий инертного газа.

 

 

Важнейшей особенностью излучения ЛСП является то, что оно состоит из очень узких линий. Поскольку давление внутри лампы значительно ниже атмосферного, а температура у поверхности катода не превышает 500 °C, уширения, обусловленные эффектами Лоренца и Доплера, оказываются относительно небольшими – около 10-4 и 10-3 нм соответственно. Наиболее интенсивными линиями в спектре излучения лампы являются резонансные линии материала поверхности катода, т.е. определяемого элемента. Общее число линий в спектре при этом относительно невелико, и для выделения нужной резонансной линии можно использовать доступные монохроматоры, способные пропускать спектральный участок s шириной около 0.1нм. Таким образом, использование ЛСП в сочетании с монохроматором средней разрешающей способности позволяет добиться выполнения обоих правил Уолша. Лампы с полым катодом являются превосходными источниками излучения для ААС. Они относительно дешевы, потребляют небольшую мощность (через лампу протекает ток 3 – 30 мА при напряжении питания 300 - 600 В), срок службы составляет до 3 тысяч часов. Однако ЛСП для летучих элементов (ртути, фосфора, селена, мышьяка) менее долговечны (около 500 часов). Поэтому для определения этих элементов используется другой тип источников – безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы (рис. 30). Они представляют собой небольшой кварцевый баллон, заполненный аргоном, (давление, как и в ЛСП, около 3 мм рт. ст.). Внутри лампы находится несколько мг определяемого элемента или его летучего соединения. Лампу помещают в катушку, подключенную к генератору высокой частоты (27 Мгц, мощность около 50 Вт). Возникающее внутри катушки высокочастотное электромагнитное поле ионизирует инертный газ, вызывая протекание тех же процессов, что и вблизи катода ЛСП.

 

С 70-х годов значительный интерес проявлялся к внедрению в качестве

источников для ААС лазеров с перестраиваемой частотой. Излучение лазеров характеризуется высокой монохроматичностью (s < 10-3 нм) и интенсивностью (в 103 – 10 7 раз выше, чем у ламп с полым катодом). Использование таких источников существенно улучшает метрологические характеристики метода и упрощает конструкцию прибора – отпадает необходимость в использовании монохроматора. Однако массовый выпуск спектрометров с лазерным источником не удалось осуществить до настоящего времени из-за трудностей, связанных с созданием перестраиваемых лазеров для ультрафиолетовой области, где находятся резонансные линии большинства элементов.