Умови осадження аморфних осадів.

1. Осадження ведуть з концентрованих розчинів концентрованими розчинами осаджувача;

2. Осадження ведуть у гарячих розчинах (підв. t° сприяє швидкій коагуляції осаду);

3. Осадження ведуть у присутності якого-небудь електроліту коагулянта;

4. Осади швидко фільтрують і не залишають під маточним розчином.

Кристали, які осідають захоплюють із собою з розчину різні домішки. Наприклад, якщо на розчин, який містить суміш BaCl₂ і FeCl₃ подіяти H₂SO₄, то буде осаджуватися BaSO₄ і частково осідатиме Fe(SO₄)₃, хоча ця сіль розчинна у воді.

Сумісне осадження – забруднення осаду речовинами, які повинні були б залишатися повністю в розчині, так як вони в умовах осадження є розчинними, називаються співосадженням.

Явища співосадження найчастіше намагаються уникнути, але воно може бути і корисним. В аналітичній практиці нерідко концентрація визначуваного компонента настільки мала, що осадження його неможливе. Тоді проводять співосадження мікрокомпонента з яким-небудь під ходячим колектором (носієм). Наприклад Pb2+ з води на колекторі CaCO3 і т.д.

Типи співосадження: - адсорбція;

– Оклюзія;

– Ізоморфізм.

При адсорбції речовина, яка забруднює знаходиться на поверхні твердої фази, яка в даному випадку називається адсорбентом. Адсорбція – процес динамічний – десорбція – адсорбція в рівновазі, яка називається адсорбційною рівновагою.

Положення адсорбційної рівноваги залежить від ряду факторів:

1. Величина поверхні адсорбента;

2. Величина концентрації тих чи інших забраних іонів;

3. Температура (з ­t° адсорбція ¯).

4. Природа адсорбованих іонів:

– Першочергово адсорбуються іони, які утворюють кристалічну решітку осаду;

– Протиіони адсорбуються з вищим зарядом, з однаковим зарядом більшої концентрації, з іонів з однаковим зарядом і які мають однакову концентрацію сильніше адсорбуються ті, які сильніше притягуються іонами кристалічної решітки (правило Панета-Фаянса-Гана).

Оклюзія. При оклюзії забруднююча речовина міститься всередині частинок осаду. Причини:

1. Адсорбція в процесі кристалізації;

2. Захоплення забрудненої речовини при кристалізації;

3. Утворення хімічної сполуки між осадом і співосаджуваною домішкою.

При оклюзії важливий порядок зливання розчинів: для послаблення оклюзії катіонів необхідно проводити осадження так, щоб кристали осаду росли в середовищі, яке містить надлишок власних катіонів осаду. Навпаки, бажаючи отримати осад по можливості вільним від оклюдованих сторонніх аніонів, необхідно вести осадження в середовищі, яке містить надлишок власних аніонів осаджуваної сполуки. На величину оклюзії впливає також швидкість приливання осаджувача. Відомо, що при повільному доливанні осаджувача утворюється більш чисті осади.

Cl ^-

Ba²⁺ + H₂SO₄ ® BaSO₄¯ × Ba²⁺ Cl ^- + H₂SO₄, але залишає Cl ^-.

Осадж. Cl ^– SO₄^2-

Ізоморфізм – утворення змішаних кристалів. Ізоморфними називаються такі речовини, які здатні кристалізуватися, утворюючи сумісну кристалічну решітку, причому утворюються так звані змішані кристали.

Значення ізоморфізму і кількісні закономірності, які спостерігаються при явищах співосадження, були вперше встановлені Хлопіним і Ганом.

Кількість співосадженої домішки при утворенні змішаних кристалів залежить від відносних концентрацій її і осаджуваного іона в розчині. Це представляє закон розподілу:

,

де х, у – кількості співосаджуваного іона і осаджуваного іона в осаді;

а, в – початкові концентрації співосаджуваного іона і осаджуваного іона в розчині;

Д – коефіцієнт розподілу або збагачення.

Якщо Д > 1, то іон переходить з розчину в осад, і утворює змішані кристали, які є багатші цим іоном, ніж розчин. Це відбувається тоді, коли розчинність співосаджуваної речовини менша, ніж розчинність сполуки, з якою вона співосаджується.

Післяосадження – формування нового осаду на поверхні основного при стоянні. Зменшення співосадження:

1. Раціональний вибір ходу аналізу;

2. Раціональний вибір осаджувача: органічні осадження дають менше співосадження сторонніх речовин, ніж неорганічні;

3. Осадження крупнокристалічних осадів;

4. Витримування осаду під маточним розчином;

5. Промивання осаду;

6. Переосадження.

Промивання. Для вивільнення осаду від адсорбційних домішок застосовують промивання. Кристалічні осади з низькою розчинністю можна промивати водою. Для очистки аморфних осадів слід використовувати промивні рідини; частіше всього це розчини летких електролітів, які дозволяють уникнути пептизації осаду. Осади з високою розчинністю промивають розчинами електролітів, які містять однойменний з осадом іон.

Існують прийоми промивання осаду: промивання на фільтрі і промивання декантацією. Перший рекомендується для очистки об’ємних аморфних осадів, другий – для кристалічних. І в першому, і в другому випадку очистка від домішок більш ефективна, якщо розділити промивну рідину на декілька невеликих порцій, які додаються послідовно після повного стікання кожної попередньої порції з осаду на фільтрі (в першому способі промивання) або зливання рідини з осаду (в другому способі промивання). Концентрація сторонніх речовин Сn, які залишилися в осаді після n – го промивання, виражається формулою:

,

де С_О – початкова концентрація сторонніх речовин;

V – об’єм промивної рідини однієї порції;

V₀ – об’єм рідини, який утримується осадом.

Використовувати великий об’єм промивної рідини не можна, оскільки втрати за рахунок розчинності можуть перевищувати похибку зважування. Можна розрахувати втрати при промиванні за рахунок розчинності, виходячи з ДР осаду і складу промивної рідини.

Приклад: порівняйте кількість сторонніх речовин, які залишаються в осаді, при промиванні сульфату барію порціями по 10 мл і по 20 мл, якщо об’єм утриманої рідини рівний 1 мл, а початкова концентрація домішок складає 1×10^-2 М. розраховуємо концентрацію домішок, які залишаються в осаді після десятикратного промивання (100: 10 = 10)

,

а після 5-кратного промивання осаду

.

Промивання десятьма порціями, меншими за об’ємом, ефективніше, ніж промивання п’ятьма порціями великого об’єму.

Фільтрування. В кількісному аналізі застосовують беззольні фільтри, які майже повністю згоряють (без залишку). Маса золи, яка залишається складає 0,00003 – 0,00007 г і, за звичай нею нехтують. При проведенні дуже точних аналізів масу золи, вказану на обгортці пачки фільтрів, враховують при розрахунках. Інколи при фільтруванні застосовують так звану фільтрувальну масу (подрібнений беззольний фільтрувальний папір). Осади, які легко відновлюються при згорянні паперу, слід фільтрувати через пористі скляні або фарфорові тиглі або через спеціальні лійки з пластинками пористого скла.

В залежності від розмірів частинок осаду застосовують паперові фільтри різного ступеня пористості:

– Синя стрічка – для дрібнозернистих осадів;

– Біла стрічка – для осадів середньої зернистості;

– Червона стрічка – для крупнозернистих осадів та аморфних осадів.

Розмір фільтра визначається величиною осаду. Тільки 1/3 фільтра повинна бути заповнена осадом. Розмір лійки вибирають так, щоб краї лійки були на 0,5 – 1 смвище від краю фільтра.

Прожарювання або висушування осадів. Осади висушують, як правило,в скляних тиглях – тигель Шота – в сушильних шафах. Осади прожарюють в фарфорових, кварцових і платинових тиглях, попередньо доведених до постійної маси. Охолодження тигля чекають, зберігаючи його до зважування в ексикаторах.

Прожарювання і висушування гравіметричної форми проводять до постійної маси, тобто різниця між паралельними зважуваннями не буде перевищувати ±0,0002 г.