Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

R:N:O: R-N⁺ O^-

O O

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

R-N-O^- R-N=O

O O

 

O^-1/2

R-N⁺

O^-1/2

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

H H O

H C C-N⁺

H H O^-

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в -положении к группе NO₂.

 

Физические свойства

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи N O ( =3,5 4,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Т_кип=101⁰С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.

 

Химические свойства

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH₃NO₂ + 6H CH₃NH₂ + 2H₂O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

H O O O

CH₃-C-N CH₃-CH=N CH₃-CH=N + H₂O

H O OH ONa

Нитро-форма аци-форма

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

CH₃ O CH₃ O O

CH₃-CH-N CH₃-C=N (CH₃)₂C=N + H₂O

O OH ONa

2) Действие азотистой кислоты

а) первичные нитросоединения с HNO₂ образуют нитроловые кислоты.

O O O O

CH₃-CH-N + HO-N=O CH₃-CH-N CH₃-C-N CH₃-C-N

O N=O O N-OH O N-ONa O

Нитроэтан нитроловая кислота таутомерная форма

нитроловой кислоты

Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитро-соединения.

б) вторичные нитросоединения с HNO₂ образуют псевдонитролы.

O N=O O

СH₃-CH-N + HO-N=O H₂O + CH₃-C - N

CH₃ O CH₃ O

Псевдонитрол

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

O O OH O O

CH₃-C + CH₃-CH₂-N CH₃-C-CH-N H₂O + CH₃-CH=C-N

H O H CH₃ CH₃ O

уксусный нитроэтан 3-нитро-2-бутанол 2-нитро-2-бутен

альдегид

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.

O

HC

H

O H HO-CH₂ O₂NOCH₂

HC + H-C-NO₂ HO-CH₂-C-NO₂ + 3HONO₂ O₂NOCH₂-C-NO₂

H H HO-CH₂ O₂NOCH₂

O нитрометан триоксиметил тетрит (ВВ)

HC (нитрометан)

H

Формальдегид

4) Действие галогенов

СH₃-CH₂-NO₂ + 2Br₂ CH₃-CBr₂-NO₂ + 2HBr

нитроэтан 1,1-дибром -1-нитроэтан

3. Отличие химичесикх и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

O

R-N R-O-N=O

O

нитропарафинов от алкилнитратов

 

Физические свойства

1. Эфиры кипят при более низкой температуре

2. Нитропарафины – более полярны

Химические свойства

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

CH₃-O-N=O + 4H CH₃OH + NH₂OH

Метилнитрит

2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.

CH₃-O-N=O + NaOH CH₃OH + NaNO₂

Отдельные представители (самостоятельно)

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1. Компоненты реактивного топлива.

2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3. Получение вулканизационных агентов.

4. Получение ВВ

5. Получение пластификаторов

6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

 

ЛЕКЦИЯ 14

АМИНЫ

Определение и классификация

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

а) первичные амины R-NH₂

б) вторичные амины R-NH-R

в) третичные амины R

N-R

R

2) по количеству аминогрупп

а) моноамины

б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

 

Изомерия, номенклатура

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.

CH3NH2	Изомеров не имеет
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3	Метамеры
CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2NH-CH3 CH3 N-CH3 CH3	Метамеры
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH-CH2-NH2 CH3	Изомерия цепи
CH3-CH-CH3 NH2	Изомеры положения

 

Номенклатура

1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.

(CH₃-CH₂-)₃N H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

триэтиламин этилендиамин

2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.

1 2 3 4 5 6

CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-CH₃

NH₂ CH₃ NH₂

1,5-диамино-2-метилгексан

Получение

1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

CH₃-I + NH₃ [CH₃N⁺H₃]I^- CH₃NH₂

Йодистый -NH₄I

метиламмоний

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

CH₃-NH₂ + CH₃I CH₃-NH-CH₃ CH₃-N-CH₃ + NH₄I

-NH₄I +NH₃ CH₃

(CH₃)₃N: + CH₃I [(CH₃)₄N⁺]I^-

Йодистый тетраметиламмоний

(полностью замещенная аммониевая соль)

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

O

CH₃-C + NaOCl CO₂ + NaCl + CH₃NH₂

NH₂

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

CH₃-C N + 4H CH₃-CH₂-NH₂

Физические свойства

Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH₃, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

Химические свойства

I. Проявляют свойства оснований.

1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

CH₃NH₂ + HOH [CH₃N⁺H₃]OH

Гидроксид метиламмония

Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

Формула	К диссоциации гидроксида
[NH4]OH	2^.10^-5
[CH3-N^+H2]OH^-	4,4^.10^-4
[(CH3)2N^+H2]OH^-	5,5^.10^-4
[(CH3)4N^+]OH^-	Гидроксид тетраметиламмония – четвертичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам)

 

2) Образование солей

C₄H₉-NH₂ + H⁺O^-SO₂OH [C₄H₉N⁺H₃]O^-SO²OH

бисульфат бутиламмония

O O

CH₃-NH₂ + H⁺-O^--C-CH₃ [CH₃-N⁺H₃]O^--C-CH₃

метиламин уксуснокислый

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь N Н полярна.

1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

C₂H₅

CH₃NH₂ + C₂H₅Br CH₃-NH^. HBr

Метилэтиламин бромистоводородный

б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

O

CH₃-C O

C₂H₅NH₂ + O C₂H₅NH-C-CH₃ + CH₃-C

CH₃-C O OH

O

N-этилацетамид

CH₃ O CH₃

NH + CH₃-C CH₃-C-N

CH₃ Cl O CH₃

N,N-диметилацетамид

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

а) первичные амины образуют спирты

CH₃-NH₂+HO-N=O CH₃-NH-N=O CH₃-N=N-OH N₂ + CH₃OH

N-нитрозометиламин метилдиазогидрат

б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

CH₃ CH₃

NH + HO-N=O N=N=O

CH₃ CH₃

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

(CH₃)₃N + H⁺O-N=O [(CH₃)₃N⁺H]O^--N=O

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы

 

Cl KOH

CH₃NH₂ + H-C-Cl + KOH CH₃-N⁺ C^- + 3KCl + 3H₂O

Cl KOH

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

CH₃NH₂+O₂+H₂NCH₃ CH₃-N=N-CH₃ 2CH₃N=O 2CH₃NO₂

нитрометан

2) Окисление вторичных жирных аминов

(CH₃)₂NH + O + HN(CH₃)₂ (CH₃)₂N-N(CH₃)₂

тетраметилгидразин

3) Окисление третичных аминов

(CH₃)₃N: + O: (CH₃)₃N⁺ O^-

окись амина

Применение

Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона – сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).

 

ЛЕКЦИЯ 15