Предельные двухосновные кислоты

HOOC-COOH	щавелевая	этандионовая
HOOC-CH2-COOH	малоновая	пропандионовая
HOOC-CH2-CH2-COOH	янтарная	и т.д.
OOC-(CH2)3-COOH	глутаровая
OOC-(CH2)4-COOH	адипиновая

 

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К₁ щавелевая = 3,8^.10^-2

К₁ адипиновая = 3,9^.10^-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО₂ (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH CO₂ + HCOOH

б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

O O

CH₂-C CH₂-C

OH O

OH H₂O + CH₂-C

CH₂-C O

O

в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО₂, и воду, образуя циклические кетоны.

O

CH₂-CH₂-C

OH CH₂-CH₂

OH CO₂ + H₂O + C=O

CH₂-CH₂-C CH₂-CH₂

O циклопентанон

Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО₃).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

O CO₂

HO-C=O CO₂ + HO-C

HO-C=O OH H₂O

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

⁺ H ⁺

HOOC C COOH

H

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

CH₂ + 2Na H₂ + 2 CHNa

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

 

натриймалоновый эфир

На его основе получают различные кислоты, например,

COOC₂H₅ COOC₂H₅

CHNa + Br-CH₂-CH₃ NaBr + CH-CH₂-CH₃

COOC₂H₅ COOC₂H₅ -2C₂H₅OH

O

C

OH

CH-CH₂-CH₃ CO₂ + CH₃-CH₂-CH₂-COOH

O масляная кислота

C

OH

6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

O O O O

nC-(CH₂)₄-C +n HO-CH₂-CH₂-OH n H₂O + (-C-(CH₂)₄-C-O-CH₂-CH₂-O-)_n

HO OH

адипиновая килота этиленгликоль этиленгликольадипинат

O O O O

nC-(CH₂)₄-C + nH₂N-(CH₂)₆-NH₂ nH₂O + (-C-(CH₂)₄-C-NH-(CH₂)₆-NH-)_n

HO OH

полиамиды (найлон 66)

 

Непредельные кислоты

Одноосновные

O CH2=CH-C OH

Акриловая, пропеновая

 

O CH2=CH-C CH3 OH	Метакриловая
O CH3-CH=CH-C OH	Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры)

 

Двухосновные

HO O C-CH2=CH-C O OH	Простейшая бутендиовая (существует в виде двух геометрических изомеров)
O H-C-C OH OH H-C-C O	Цис-изомер малеиновая
O H-C-C O OH C-C-H HO	Транс-изомер фумаровая кислота

 

Отличия в свойствах

1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp²-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

2) Дают реакции двойных связей

а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи – не по правилу Марковникова);

б) окисления – с разрывом двойной связи;

в) полимеризации.

Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.

-(CH₂-CH-)_n-

C N

Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH₃OH.

 

O OH

CH₃-C + HCN CH₃-C-C N CH₂=C-C N

CH₃ CH₃ -H₂O CH₃

OH O O

CH₂=C-C=NH CH₂=C-C nCH₂=C-C (-CH₂-C-)_n

CH₃ NH₂ –NH₃ OCH₃ C=O

OCH₃

ПММА

3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

 

Малеиновая кислота

Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Т_пл=130⁰С. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5^.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5_.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

O O

H-С-С H-C-C

OH O

OH H₂O + H-C-C

H-C-C O

O

Фумаровая кислота

Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Т_пл=287⁰С, плохо растворима в воде, К₁=1^.10^-3, К₂=3^.10^-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (300⁰С) образуется малеиновый ангидрид.

O O

H-C-C H-C-C

O OH O

C-C-H -H₂O H-C-C

HO O

В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,

O

H-C-C

OH O O H-C-COOH

OH + Br₂ HO-C-CH-CH-C-OH Br₂ +

H-C-C Br Br HOOC-C-H

O

Малеиновая кислота , ^/-дибромянтарная кислота фумаровая кислота

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.