Гликозиды, к-ты,моносахара,как производные монасахаридов

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид явл кетоном и называется кетозой.

Р-ции полуацетального гидроксила. Уже отмечалось, что моносахариды как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большей р-ционной способностью и может замещаться другими группировками в р-циях со спиртами, карбоновыми к-тами, фенолами и т.д.

Продукт р-ции называют гликозидом. Соотв-енно α- и β-изоме-рам моносахаридов существуют α- и β-глюкозиды. Например, при р-ции метилового спирта с глюкозой (допустим, в β-пиранозной форме) в присутствии неорганических к-т обр-ется продукт алкилирования ме-тил-β-D-глюкопиранозид:

При действии на β-D-глюкопиранозу уксусной к-той обр-ется продукт ацилирования ацетил-β-D-глюкопиранозид:

Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в р-цию вступают спирты, фенолы или карбоновые к-ты, продукты р-ции называют О-гликозидами. след, метил-β-D-глюкопира-нозид и ацетил-β-D-глюкопиранозид явл О-гликозидами (связь осуществляется через кислород). Природные О-гликозиды, большинство из к-рых обр-ется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в β-форме.

Важным классом гликозидов явл N-гликозиды, в к-рых глико-зидная связь осуществляется через азот, а не через кислород. N-гликозиды рассматривают как производные моносахаридов, у к-рых гликозидная часть мол-лы связана через атом азота с радикалом органического соединения R, не являющегося УГом. Как и О-гликозиды, N-гликозиды могут быть построены как пиранозиды или как фуранозиды и иметь α-и β-форму:

К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене в-в продукты расщепления нуклеиновых к-т и нуклеопротеидов (нуклеоти-ды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ, нек-рые антибиотики и т.п.

Окисление моносахаридов. Обработка альдоз слабыми окислителями приводит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с обр-нием так называемых альдоновых к-т. Альдоновой к-той может быть D-глюконовая к-та, к-рая обр-ется при окислении альдегидной группы D-глюкозы. Фосфорилированная форма D-глюконовой к-ты играет важную роль в качестве промежуточного продукта УГного обмена. Другой пример – D-галактоновая к-та – продукт окисления альдегидной группы D-га-лактозы.

В альдуроновых, или уроновых, к-тах окислена (с обр-нием карбоксильной группы) первичная спиртовая группа, а альдегидная группа остается неокислен-ной. Уроновая к-та, образующаяся из D-глюкозы, носит название D-глюку-роновой к-ты, а образующаяся из D-галактозы – D-галактоуроновой к-ты.

Уроновые к-ты весьма важны в биологическом отношении, многие из них явл компонентами полисахаридов.

 

Восстановление моносахаридов. Моносахариды легко гидрируются по связи С—О и при этом превращаются в многоатомные спирты (сахароспирты). D-глюкоза, например, обр-ет спирт сорбит, а D-манноза – маннит. Восстановление D-фруктозы приводит к эквимол-лярной смеси эпимеров – D-маннита и D-cop-бита, так как в результате гидрирования второй атом углерода становится асимметричным. Такого рода восстановление может осуществляться и ф-тативным путем.