Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Пентозофосфатный путь(ПФП) окисления УВ
Расхождение пентозофосфатного пути – нач-тся со стадии обр-ния гексозомонофосфата. Если глюкозо-6-фосфат изомеризуется во фруктозо-6-фосфат, к-рый фосфо-рилируется второй раз и превращается во фруктозо-1,6-бисфосфат, то в этом случае дальнейший распад УГов происходит по обычному гликолитическому пути с обр-нием пировиноградной к-ты, к-рая, окисляясь до ацетил-КоА, затем «сгорает» в цикле Кребса. Если второго фосфорилирования гексозо-6-монофосфата не происходит, то фосфорилированная глюкоза может подвергаться прямому окислению до фосфопентоз. В норме доля пентозофосфатного пути в количественном превращении глюкозы обычно невелика, варьирует у разных орг-мов и зависит от типа ткани и ее функционального состояния. У млекопитающих активность пентозофосфатного цикла (ПФЦ) относительно высока в печени, надпочечниках, эмбриональной ткани и мол железе в период лактации. Значение: поставляет восст-ный НАДФН, необход для биосинтеза ЖК, холестерина и т.д. За счет пентозофосфатного цикла примерно на 50% покрывается потребность орг-ма в НАДФН. Др функция пентозофосфатного цикла заключается в том, что он поставляет пентозофосфаты для синтеза НК и многих коф-тов. При ряде патологических сост удельный вес пентозофосфатного пути окисления глюкозы возрастает. Пентозофосфатный цикл нач-тся с окисления глюкозо-6-фосфата и последующ окислит декарбоксилир-ния продукта (в результ от гексозофосфата отщепляется первый атом углерода). Это первая, т.наз. окис-ная, стадия ПФЦ. 2-ая стадия включ неокислительные превращения пентозофосфатов с обр-нием исходного глюкозо-6-фосфата. Р-ции ПФЦ протекают в цитозоле клетки. Первая р-ция – дегидрирование глюкозо-6-фосфата при участии ф-та глюкозо-6-фосфатдегидрогеназы и коф-та НАДФ+. Образовавшийся в ходе р-ции 6-фосфоглюконо-δ-лактон – соединение нестабильное и с большой скоростью гидролизуется либо спонтанно, либо с помощью ф-та 6-фосфоглюконолактоназы с обр-нием 6-фос-фоглюконовой к-ты (6-фосфоглюконат):
Во второй – окислительной – р-ции, катализируемой 6-фосфоглюко-натдегидрогеназой (декарбоксилирующей), 6-фосфоглюконат дегидрируется и декарбоксилируется. В результате обр-ется фосфорилированная кетопентоза – D-рибулозо-5-фосфат и еще 1 мол-ла НАДФН:
Под действием соотв-ующей эпимеразы из рибулозо-5-фосфата может образоваться другая фосфопентоза – ксилулозо-5-фосфат. Кроме того, рибулозо-5-фосфат под влиянием особой изомеразы легко превращается в рибозо-5-фосфат. М/у этими формами пентозофосфатов устанавливается состояние подвижного равновесия: При определенных условиях пентозофосфатный путь на этом этапе может быть завершен. Однако при других условиях наступает так называемый неокислительный этап (стадия) пентозофосфатного цикла. Р-ции этого этапа не связаны с использованием кислорода и протекают в анаэробных условиях. При этом обр-ются в-ва, хар-рные для первой стадии гликолиза (фруктозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-бисфосфат, фосфотрио-зы), а другие – специфические для пентозофосфатного пути (седогептуло-зо-7-фосфат, пентозо-5-фосфаты, эритрозо-4-фосфат). Основными р-циями неокислительной стадии ПФЦ явл транскетолазная и трансальдолазная. Эти р-ции катализируют превращение изомерных пентозо-5-фосфатов: Коф-том в транскетолазной р-ции служит ТПФ, играющий роль промежуточного переносчика гликольальдегидной группы от ксилулозо-5-фосфата к рибозо-5-фосфату. В результате обр-ется семиуглеродный моносахарид седогептулозо-7-фосфат и глицеральдегид-3-фосфат. Транскетолазная р-ция в пентозном цикле встречается дважды, второй раз – при обр-нии фруктозо-6-фосфата и триозофосфата в результате вз-действия второй мол-лы ксилулозо-5-фосфата с эритро-зо-4-фосфатом: Ф-т трансальдолаза кат-ует перенос остатка диоксиацетона (но не свободного диоксиацетона) от седогептулозо-7-фосфата на гли-церальдегид-3-фосфат: Шесть мол-л глюкозо-6-фосфата, вступая в ПФЦ, обр-ют 6 мол-л рибулозо-5-фосфата и 6 мол-л СО2, после чего из 6 мол-л рибулозо-5-фосфата снова регенерируется 5 мол-л глюко-зо-6-фосфата. Однако это не означает, что мол-ла глюкозо-6-фосфата, вступающая в цикл, полностью окисляется. Все 6 мол-л СО2 обр-ются из С-1-атомов 6 мол-л глюкозо-6-фосфата. Валовое ур-ние окислительной и неокислительной стадий пенто-зофосфатного цикла можно представить в следующем виде: или Обр-шийся НАДФН используется в цитозоле на восстановительные синтезы и не уч-ет в окислительном фосфорилировании, протекающем в митох.
Билет 22 -моносахариды Моносахариды можно рассм как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная гр нах в конце цепи, то моносахарид предст собой альдегид и наз альдозой; при любом др положении этой гр моносахарид явл кетоном и наз кетозой. Простейшие представители моносахаридов – триозы: глицеральдегид и диоксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта – глицерола – обр-ется глицеральдегид (альдоза), а окисление вторичной спиртовой группы приводит к обр-нию диоксиацетона (кетоза). Стереоизомерия моносахаридов. Все моносахариды содержат асимметричные атомы углерода: альдотриозы – один центр асимметрии, альдо-тетрозы – 2, альдопентозы – 3, альдогексозы – 4 и т.д. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. след, кетотриоза диоксиацетон не содержит асимметричных атомов углерода. Все остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров. Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой N = 2n, где N – число стереоизомеров, а n – число асимметричных атомов углерода. Как отмечалось, глицеральдегид содержит только один асимметричный атом углерода и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров. Изомер глицеральдегида, у к-рого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение – L-глицеральдегидом: Альдогексозы содержат четыре асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 16 стереоизомеров (24), представителем к-рых явл, например, глюкоза. Для альдопентоз и альдотетроз число сте-реоизомеров равно соотв-енно 23 = 8 и 22 = 4. Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L-формы (D-и L-конфигурация) по сходству расположения групп атомов у последнего центра асимметрии с расположением групп у D- и L-глицеральдегида. Природные гексозы: глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза – принадлежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям D-ряда (схема 5.1). Известно, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света – одна из важнейших особенностей в-в (в том числе моносахаридов), мол-лы к-рых имеют асимметричный атом углерода или асимметричны в целом. Св-во вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону – знаком минус (–). Так, D-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного луча вправо, т. е. D-глицеральдегид явл D(+)-альдотриозой, а L-гли-церальдегид – L(–)-альдотриозой. Однако направление угла вращения поляризованного луча, к-рое определяется асимметрией мол-лы в целом, заранее непредсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, явл правовращающей, а обычная форма фруктозы – левовращающей. Циклические (полуацетальные) формы моносахаридов. Любой моносахарид с конкретными физическими св-вами (температура плавления, растворимость и т.д.) хар-ризуется специфической величиной удельного вращения [α]D20.
Явление мутаротации имеет объяснение. Известно, что альдегиды и ке-тоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с обр-нием полуацеталей: Р-ция обр-ния полуацеталя возможна и в пределах одной мол-лы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримол-лярное вз-действие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к обр-нию пяти- или шестичленных циклов. При обр-нии полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для D-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. α-Форма – это форма, у к-рой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к D- или L-ряду. Иными словами, в формулах с α-моди-фикацией моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил пишут справа, а в формулах представителей L-ряда – слева. При написании β-формы поступают наоборот. Т.об., явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат УГов представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом значение удельного вращения, хар-рное для исходной циклической формы, постепенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, к-рое хар-рно для равновесной смеси таутомеров. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде α- и β-глюкопираноз, в меньшей степени – в виде α- и β-глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы – в виде альдегидной формы. Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лишь α- и β-пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но в свободном состоянии они не могут быть выделены вследствие своей неустойчивости. Наконец, следует помнить, что при написании стр-рных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при С-1 должна быть расположена ниже плоскости кольца в α-форме и выше – в β-форме:
Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации – форму кресла и форму лодки (конформацион-ные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1).
|
|||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-01-24; просмотров: 452; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.138.141.202 (0.015 с.) |