Свойства различных сотопластов, полученных химической сваркой

(длина стороны ячейки шестигранной формы 5 мм)

 

Тип связующего	Ткань	Толщина ткани, мм	Число слоев ткани в пластике	Объемная масса, г/см^3	Прочность при сжатии*, МН/м^2 (кгс/см^2)
Феноло-формальдегидная смола	Стеклянная	0,08 0,08 0,08		0,08 0,10 0,13	2,6 (26) 3,8 (38) 4,8 (48)
Кремне-земная	0,35 0,1		0,16 0,12	9,8 (98) 4,5 (45)
Углеродная	—		0,12 – 0,15	7,5 (75)

* Образцы в виде сотовой панели высотой 10 мм.

 

Свойства. Сотопласты – анизотропные материалы. Они имеют наиболее высокую прочность при сжатии в направлении оси z (см. рис. 3.4), различные прочности при сдвиге по осям x и y, которые определяются прочностью соединения гофрированных заготовок.

Для сотофенопластов характерны достаточно высокие теплоизоляционные свойства, которые определяются при комнатной и низких температурах теплопроводностью материала сотопласта, а при повышенных температурах – передачей теплоты в ячейках сотопласта конвекцией; в последнем случае наилучшие теплоизоляционные свойства достигаются у сотопластов с размером ячейки 5 мм.

Применение сотофенопластов. Панели с заполнителем из сотофенопласта применяют в авиа- и судостроении для отделки интерьеров пассажирских салонов как декоративные и звукопоглощающие материалы, в несущих конструкциях полов, переборок, кресел, лопастей вертолетов, крышек люков, мотогондол, воздухозаборников, передних кромок крыла и элеронов самолетов. Высокие теплоизоляционные свойства сотофенопластов, получаемых из стеклопластиков, обусловили их применение в создании наружной теплозащиты и теплоизоляции космических кораблей, а хорошие электроизоляционные свойства и радиопрозрачность — в антенных аэродинамических обтекателях в самолето- и ракетостроении. Сотопласты из полиэтилентерефталатной пленки используют для теплоизоляции сосудов в криогенной технике.

Для выкладки сотопластов по плоской поверхности изделия используют панели с шестигранной формой ячейки, по цилиндрической поверхности - с прямоугольной формой ячейки (получаются растяжением из шестигранной), по сферической - с гибкой формой ячейки. Для получения панелей с повышенной прочностью на сжатие применяют сотопласты с шестигранной усиленной формой ячеек.

 

Феноло-формальдегидные клеи

 

Феноло-формальдегидные клеи – клеи на основе феноло-формальде­гидных смол. Их широко применяют в промышленности для склеивания конструкций из древесины, пластмасс и других неметаллических материалов, для изготовления фанеры, а также для склеивания древесины и пластмасс с металлами.

Состав и свойства. Феноло-формальдегидные клеи выпускают в виде жидких композиций или пленок. Жидкий клей представляет собой раствор смолы (чаще всего в спирте), содержащий в некоторых случаях отвердитель (для новолачных смол), например, параформ, уротропин, или катализатор отверждения (для резольных смол), например, органические сульфокислоты; наполнитель – древесная мука или минеральные порошки. Так, жизнеспособность наиболее известного феноло-формальдегидного клея холодного отверждения на основе резольной смолы, содержащего органические сульфокислоты, составляет от 30 – 40 мин до 3 – 4 ч, поэтому их готовят непосредственно перед применением. Клеи горячего отверждения (115 – 150 ºС), широко используемые для изготовления фанеры и дельта-древесины, готовят на основе резольных феноло- или крезоло-формальдегидных смол.

Пленочные феноло-формальдегидные клеи получают одноразовой пропиткой сульфатной бумаги (толщина бумаги 35 мкм) спиртовым раствором резольной феноло-формальдегидной или резольной крезоло-формальдегидной смолы с последующей сушкой при 80 – 100 ºС (для удаления растворителя). Пленочные клеи изготовляют на месте потребления, так как они имеют ограниченный срок хранения (1 – 5 сут.). Характерная особенность фенолоформальдегидных клеев – низкая стоимость (особенно клеев для фанеры).

Технология склеивания. При склеивании жидкими фенолоформаль­дегидными клеями древесины и пластмасс клей наносят кистью на склеиваемую поверхность, выдерживают обычно 5 – 15 мин для удаления растворителя, затем производят сборку деталей и, спустя некоторое время
(для клеев холодного отверждения не более 15 – 20 мин), отверждают.

Пленочные клеи укладывают на поверхность субстрата и, так как клей не содержит растворителя, сразу же осуществляют сборку деталей, а затем склеивание (отверждение). Перед склеиванием поверхности древесины и пенопластов не подвергают дополнительной обработке и обезжириванию. Поверхности прессованных пластиков и стеклотекстолитов обрабатывают наждачной бумагой.

Из-за наличия в фенолоформальдегидных клеях свободного фенола (15 – 20%) и формальдегида (1 – 4%), а также растворителя (спирта), в зоне нанесения, сушки и отверждения должна быть вытяжная вентиляция.

Свойства клеевых соединений. Для клеевых соединений, получаемых на основе феноло-альдегидных клеев, характерна высокая водостойкость. Клеи холодного отверждения являются высокопрочными: прочность при сдвиге составляет не менее 13 МН/м², или 130 кгс/см² (прочность при сдвиге клеев горячего отверждения 2 - 4 МН/м², или 20 – 40 кгс/см²). Клеевые соединения древесины, выполненные при помощи клеев холодного отверждения, в которых в качестве катализатора использовали органические сульфокислоты, со временем теряют прочность из-за разрушения склеиваемого материала в слоях, прилегающих к клеевому шву. Особенно сильно этот процесс проявляется при эксплуатации таких клеевых соединений в жарком климате. Кроме того, феноло-формальдегидные клеи очень хрупки. Для устранения этого недостатка их модифицируют полиацеталями (клеи БФ), каучуками (клеи марок ВК-32-200, ВК-3, ВК-13М и др.) и другими полимерами.

 

Феноло-формальдегидные волокна

 

Феноло-формальдегидные волокна – синтетические волокна, формуемые из феноло-формальдегидной смолы. В качестве сырья обычно используют смолу новолачного типа. Формование осуществляют из расплава; для улучшения формуемости к смоле может добавляться до 10% полиамида или другого волокнообразующего полимера. Сформованные волокна подвергают химической сшивке, нагревая их 2 ― 6 ч в водном растворе, содержащем ~18% (по массе) формальдегида и ~18% НС1 (катализатор отверждения). Волокна можно также получать из смол резольного типа, но их формование осложняется преждевременной сшивкой смолы в расплаве при формовании.

Феноло-формальдегидные волокна выпускают в виде штапельных волокон плотностью 1,25 г/см³. Цвет волокна ― желто-оранжевый; возможно отбеливание путем обработки этерифицирующими агентами. Волокно негорюче: температура воспламенения превышает 2500°С. Ткань из феноло-формальдегидного волокна, не разрушаясь и не усаживаясь, выдерживает кратковременное воздействие пламени кислородно-ацетилено­вой горелки. Однако это волокно не термостойко, при нагревании карбонизуется, теряя прочность. Длительная эксплуатация его возможна при температуpax до 150°С. Феноло-формальдегидное волокно неплавко, стойко к органическим растворителям и агрессивным средам (за исключением окисляющих кислот и концентрированных щелочей). Газы, выделяемые волокном в пламени, сравнительно малотоксичны. Недостатки таких волокон ― низкая устойчивость к истиранию, трудность окрашивания (крашение возможно только в среде органических растворителей), сложность текстильной переработки.

Феноло-формальдегидные волокна используют в чистом виде и в смеси с другими волокнами (главным образом с термостойким полиамидным волокном номекс) для изготовления спецодежды для огневых работ, белья, одеял, драпировочных тканей, абляционных материалов и др. Их также применяют для получения углеродных волокон (выход углерода при карбонизации ~60%).

Феноло-формальдегидные волокна производятся в промышленности США и Японии под названием кайнол. Выпуск впервые освоен в США в конце 60-х гг.

 

Феноло-формальдегидные лаки и эмали

Феноло-формальдегидные лаки и эмали– лакокрасочныематериалы на основе феноло-формальдегидных смол или продуктов их модификации. Немодифицированные резольные смолы служат основой так называемых резольных, или бакелитовых, лаков (50 - 70%-ных спиртовых растворов). Покрытия, которые эти лаки образуют в результате длительного (до 20 ч) отверждения при постепенном повышении температуры от комнатной до 150 - 180°С, окрашены в темно-коричневый цвет. Они отличаются высокой твердостью, могут длительно эксплуатироваться при
160 - 170 ºС, стойки к действию горячей воды, минеральных и органических кислот (например, H₂SO₄, HC1, СН₃СООН), солей, большинства органических растворителей и масел, имеют хорошие электроизоляционные свойства. Недостатки покрытий - низкая стойкость в щелочах и окислителях, слабая адгезия к металлу, хрупкость (пленки растрескиваются при изгибе, ударе, резких перепадах температуры и действии света).

Для сокращения длительности отверждения и снижения температуры этого процесса в состав резольных лаков вводят катализаторы, например, п- толуолсульфокислоту или сульфонафтеновые кислоты (реактив «контакт»). Однако такие материалы применяют только для защиты изделий из дерева, поскольку использование «контакта» может вызвать коррозию металла.

Прочностные свойства резольных покрытий улучшаются при наполнении лаков (например, графитом, каолином, андезитовой мукой). При пигментировании лаков цинковым кроном или алюминиевой пудрой получают покрытия, стойкие в минеральных маслах (до 200°С)и в горячей воде. Хорошие пластификаторы резольных лаков и эмалей - поливинилацетали, а также бутадиен-нитрильный карбоксилатный каучук, при использовании которого получают покрытия, длительно устойчивые к действию воды и нефтепродуктов. При пластификации фталатами или фосфатами химстойкость резольных покрытий резко ухудшается. Используют их главным образом для получения электроизоляционных и химстойких покрытий. Хранят резольные лаки в плотно закрытой таре при температуре не выше 20°С.

Новолачные феноло-формальдегидные смолы типа идитол - основа спиртовых лаков и политур (соответственно 30 ― 35%-ных и 10 ― 15%-ных растворов), применяемых при отделке изделий из дерева. Широкого распространения эти материалы не получили, так как они высыхают медленнее, чем шеллачные, склонны к «проседанию» в поры подложки и образуют покрытия, темнеющие под действием света.

Распространенный вид модифицированных пленкообразующих - продукты химического взаимодействия различных феноло-формальдегидных смол с высыхающими растительными маслами (чаще всего с тунговым), назначение которых - пластификация смолы. Соотношение между маслом и смолой в таких композициях, называемых феноло-масляными, составляет (0,5 - 4): 1. Растворителями для них служат уайт-спирит, скипидар, сольвент-нафта. Концентрация пленкообразующего в лаках ~40%. В их состав входят также сиккативы.

Феноло-масляные композиции на основе искусственных копалов, содержащие 7–12% феноло- или крезоло-формальдегидные смолы, модифицированные канифолью и затем этерифицированные глицерином или пентаэритритом, применяют для приготовления консервных лаков и для модификации алкидных смол, которые вводят в состав нитролаков. Лаки на основе маслосодержащих стопроцентных смол [резольных или новолачных алкил(арил)феноло-формальдегидных смол], образующие блестящие покрытия светло-желтого цвета, стойкие к действию атмосферных агентов, воды, разбавленных щелочей, используют главным образом для приготовления грунтовок, отличающихся хорошей адгезией к металлу и стойкостью в тропическом климате. Бутанолизированные смолы, модифицированные тунговым маслом, служат основой консервных лаков, а также грунтовок и эмалей, образующих бензо- и маслостойкие покрытия. Отверждение феноло-масляных композиций возможно при обычных и при повышенных температуpax.

Водорастворимые (водоразбавляемые) лакокрасочные материалы (главным образом антикоррозионные грунтовки высокотемпературного отверждения) получают на основе модифицированных пленкообразующих двух типов: 1) так называемой резолкарбоновой кислоты (продукт взаимодействия резольной смолы с гликолевой или салициловой кислотой, нейтрализованный аммиаком или аминами и совмещенный с растительным маслом); 2) продукта взаимодействия феноло-формальдегидной смолы (как растворимый, так и нерастворимый в воде) с водорастворимыми масляными, алкидными, эпоксиэфирными или полиакриловыми пленкообразующими. Материалы первого типа наносят на поверхность распылением, окунанием, обливанием; материалы второго типа- электроосаждением.

Герметизирующие составы

 

Герметизирующие составы, или герметики – это композиции на основе полимеров и олигомеров, предназначенные для нанесения на болтовые, клепаные и другие соединения с целью обеспечения их непроницаемости. По консистенции герметизирующие составы представляют собой замазки, пасты или растворы в органических растворителях. Герметизация обеспечивается в результате отверждения (вулканизации) полимерной основы составов или образования пленки после испарения растворителя. Исключением являются невысыхающие замазки, которые после их нанесения никаких изменений не претерпевают.

Герметизирующие составы, нанесенные на соединительный шов, должны обладать следующими свойствами: 1) эластичностью и прочностью, позволяющими им деформироваться без разрушения при эксплуатации конструкции; 2) высокой адгезией к материалу конструкции; 3) атмосферо-, влаго-, тепло- и морозостойкостью, а также устойчивостью к действию рабочих сред; 4) малой коррозионной активностью по отношению к материалам, контактирующим с герметиками; 5) высокими диэлектрическими свойствами (специальное требование к составам, применяемым в радиоэлектронной аппаратуре). Желательно также, чтобы герметики были способны к отверждению или вулканизации при комнатной температуре и не содержали растворителей (последнее требование, естественно, не относится к герметикам, применяемым в виде растворов). В наибольшей степени перечисленному комплексу требований отвечают так называемые самовулканизующиеся герметизирующие составы на основе полисульфидов и кремнийорганических полимеров.

Технология герметизации. В зависимости от консистенции герметики наносят на герметизируемые швы с помощью шприца, шпателя, кисти или пульверизатора. Герметизируемые поверхности предварительно очищают и обезжиривают органическими растворителями (бензином, ацетоном). В некоторых случаях на поверхности предварительно наносят специальные подслои, способствующие повышению адгезии герметиков. Герметизацию производят по одной из трех схем, показанных на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Схемы герметизации соединительных швов (слой герметика

зачернен): I – внутришовная герметизация; II – поверхност-

ная; III – комбинированная.

 

Для внутришовной герметизации обычно используют самовулканизующиеся пасты, которые наносят с помощью шприца или шпателя на поверхности деталей перед их сборкой. Иногда для герметизации применяют уплотнительные ленты (ткань, покрытую слоем невысыхающей замазки), которые закладываются между соединяемыми деталями, а стык дополнительно герметизируют замазкой, наносимой с помощью шприца. При поверхностной герметизации составы наносят на стык деталей после их сборки. В этом случае применяют самовулканизующиеся пасты, высыхающие замазки или растворы герметиков в органических растворителях; последние наносят главным образом с помощью кисти.

Выбор схемы герметизации определяется типом конструкций и условиями их эксплуатации. Например, для емкостей с агрессивными жидкостями, находящимися под избыточным давлением, используют комбинированную герметизацию, для жестких конструкций с небольшими зазорами ― поверхностную. Малогабаритные изделия, например некоторые приборы, герметизируют, погружая их в герметизирующие составы («метод обволакивания»), заливкой и т. д. В зависимости от характера отверждения конструкцию с нанесенным на нее герметиком выдерживают при комнатной или при повышенной температуре.

Состав и свойства герметиков. Помимо большой группы герметиков на основе эластомеров, известен также ряд герметиков, получаемых на основе феноло-формальдегидных (или их различных модификаций), эпоксидных и других смол. Эти составы представляют собой, как правило, растворы или дисперсии смол в органических растворителях (например, в этиловом спирте) или в воде. В некоторых случаях композиции содержат наполнители (графит и др.). После высыхания или отверждения образуются пленки, обладающие высокими прочностными свойствами и хорошей адгезией к металлам, стойкостью к бензину, керосину, маслам. Невысокие относительные удлинения отвержденных герметиков этого типа не позволяют применять их для герметизации соединений, подвергающихся при эксплуатации значительным деформациям и тепловым ударам.

На основе феноло-формальдегидных смол получают также замазки типа арзамит ― двухкомпонентные композиции, состоящие из раствора смолы (арзамит-раствор) и тщательно перемешанных инертного наполнителя и ускорителя отверждения смолы (арзамит-порошок). Смесь компонентов замазки отверждается при комнатной температуре в течение 24 ч. Отвержденные герметизирующие составы обладают высокой прочностью при растяжении [4,5 ― 6,5 МН/м²(45 ― 65 кгс/см²)], водостойкостью, стой­костью к действию органических растворителей (бензола, толуола) и других агрессивных сред (едкого натра, серной, соляной, уксусной и муравьиной кислот). Некоторые марки арзамита стойки к действию фтористоводородной кислоты.

Применение. Герметизирующие составы широко применяют для герметизации химических аппаратов, а также в строительстве для герметизации стыков панелей. Простота использования и ценные свойства обусловили целесообразность применения герметиков в областях, не связанных с их основным назначением, например, для создания точных слепков и отливок в производстве изделий из пластмасс, а также в зубопротезной технике и в криминалистике. Ассортимент типов герметизирующих составов отличается большим разнообразием.

 

Глифталевые преполимеры

 

Алкидные смолы (А.с.) – продукты взаимодействия многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот. Последние вводят в реакцию в виде индивидуальных органических соединений или в составе растительных масел. Реакции, приводящие к образованию алкидных полимеров, известны уже давно. Так, еще в 1847 г. Берцеллиус осуществил взаимодействие глицерина с винной кислотой. В 1853 г. Бертло провел реакцию глицерина с себациновой кислотой. Неплавкие стеклообразные продукты из глицерина, янтарной и лимонной кислот были получены в 1856 г. Ван-Беммеленом.

В настоящее времи наиболее широко распространены термореактивные А.с., получаемые из фталевой кислоты, используемой в виде ее ангидрида, и глицерина (глифталевые А.с.) или пентаэритрита (пентафталевые А.с.).

Классификация алкидных смол. А.с., содержащие только указанные выше компоненты, называются немодифицированными. Для придания некоторых специфических свойств А.с. подвергают химической модификации, вводя в их состав дополнительные компоненты, например, канифоль, бензойную кислоту, эпоксидную смолу и др. Такие А.с. называют модифицированными.

По способности к высыханию А.с. подразделяют на две основные группы. Высыхающие А.с. содержат непредельные одноосновные жирные кислоты, входящие в состав высыхающих (льняное, тунговое, ойтисиковое и дегидратированное касторовое) или полувысыхающих (подсолнечное, соевое) масел. Такие А.с. отверждаются в тонком слое в результате окисления и полимеризации прямо на воздухе или в процессе сушки (60 – 80ºС): кислород воздуха присоединяется по месту α-метиленовых групп в молекулах А.с, образуя гидроперекиси, которые служат инициаторами полимеризации. Для ускорения распада перекисей к А.с. добавляют сиккативы * – соли металлов переменной валентности, например, Pb, Mn, Co. Применяют высыхающие А.с. в качестве самостоятельных пленкообразователей при изготовлении лаков, грунтов и эмалей.

Невысыхающие А.с. содержат насыщенные или имеющие только одну двойную связь в молекуле одноосновные жирные кислоты, входящие в состав невысыхающих масел, (кокосовое, сырое касторовое). Эти А.с. не отверждаются в тонком слое даже при горячей сушке (выше 120ºС). Поэтому их нельзя использовать в качестве самостоятельных пленкообразователей. Такие А.с. наиболее часто применяют в сочетании с нитроцеллюлозой или с аминоформальдегидными смолами в лаках и эмалях воздушной и горячей сушки, соответственно.

Ряд других свойств А.с. зависит не только от типа масла, входящего в их состав, но и от его количества. Так, с уменьшением содержания масла в А.с. повышаются твердость, светостойкость и улучшается блеск пленки, но увеличивается ее хрупкость, ухудшаются растворимость А.с. в уайт-спирите, рóзлив (способность растекаться), особенно при нанесении кистью и т. д.. В зависимости от содержания масла А.с. подразделяют по жирности на следующие подгруппы (в скобках указано содержание масла в % по массе):сверхтощие (до 34),тощие (35 – 45), средние (46 – 55), жирные (56 – 70) иочень жирные (более 70). На практике А.с. обычно характеризуют по двум показателям, например, «жирная высыхающая А.с.» или «тощая невысыхающая А.с.». Если последняя изготовлена на основе сырого касторового масла, то вместо термина «невысыхающая» используется термин «резиловая».

Получение. А.с. синтезируются путем поликонденсации много-основных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами. В качестве кислотных компонентов, кроме дешёвых фталевой кислоты и ее ангидрида, широко применяемых при синтезе всех типов А.с., используют также изофталевую кислоту. Строение последней исключает возможность образования ангидрида и внутримолекулярных циклов при полиэтерификации и, кроме того, на её основе получают быстровысыхающие смолы, образующие пленки, которые характеризуются повышенной твердостью, теплостойкостью, а также с увеличенным сроком службы в различных климатических условиях. Иногда для синтеза А.с. в небольших количествах применяют терефталевую кислоту в виде её диметиловых эфиров, а для интенсификации синтеза А.с. 10 – 15% мол. фталевого ангидрида заменяют малеиновым. Благодаря наличию двойной связи малеиновый ангидрид не только этерифицируется, но и присоединяется по двойным связям жирных кислот, что обусловливает улучшение цвета смолы.

Ангидриды в процессах поликонденсации ведут себя как бифункциональные мономеры; при средней функциональности мономеров больше двух получаются термореактивные полимеры. Из спиртов чаще используются глицерин, этиленгликоль и пентаэритрит; реже – триметилолпропан (этриол), ксилит и др. Функциональность и структура многоатомного спирта существенно влияет на свойства А.с.. Так, пентафталевые смолы отличаются от глифталевых более высокой молекулярной массой и большей степенью разветвленности. Это обеспечивает более быстрое высыхание А.с., даже полученных на полувысыхающих маслах, с образованием пленок, характеризующихся повышенной твердостью, водо- и атмосферостойкостью.

Основная реакция при синтезе А. с. – полиэтерификация, например, в случае синтеза термореактивных глифталевых преполимеров:

 

 

 

 

где R – алкил; m > 2. При синтезе жирных и очень жирных А.с. протекает также полимеризация по двойным связям одноосновных жирных кислот. Степень полимеризации зависит от числа и расположения двойных связей, и может достигать наибольшего значения при применении кислот с тремя сопряженными двойными связями, которые входят в состав тунгового и ойтисикового масел.

Пленкообразующие свойства А.с. зависят, главным образом, от степени полиэтерификации, которая, в свою очередь, определяется избыт-ком одного из многофункциональных реагентов. На производстве степень полиэтерификации контролируют по двум показателям:

1) кислотному числу, характеризующему число непрореагировавших групп – СООН (КЧ выражают в мг КОН на 1 г смолы) и 2) вязкости раствора А.с., характеризующей в определенной степени молекулярную массу получаемой смолы.

Технология получения. В зависимости от применяемых исходных веществ А.с. синтезируют жирнокислотным методом (на основе жирных кислот, выделенных из растительных масел) или алкоголизным и ацидолизным методами (на основе нерасщепленных растительных масел).

При получении А.с. жирнокислотным методом процесс проводят в одну стадию при 220 – 240ºС и одновременной загрузке всех компонентов. Преимущества этого метода – одностадийность, отсутствие потерь полиолов, возможность применения любых полиолов и даже полное исключение глицерина; проведение синтеза при сравнительно низких температурах, в результате чего получаются светлые А.с.

Ацидолизный метод – двухстадийный процесс с предварительной переэтерификацией масел изофталевой кислотой при 260 – 270ºС и последующей этерификацией полученных смешанных кислых полиэфиров изофталевой и жирных кислот полиолами при 250 – 260ºС.

Метод алкоголиза получил наибольшее распространение. Процесс также проводят в две стадии. Вначале масла подвергают алкоголизу в присутствии щелочных катализаторов (KOH, NaOH, Na₂CO₃) при 240 – 245ºС в случае использования глицерина или при 255 – 260ºС в случае пентаэритрита. Затем полученную смесь неполных эфиров жирных кислот и полиолов этерифицируют фталевым ангидридом при 240 – 260ºС. Недостатки данных методов: двухстадийность, необходимость проведения процесса при высоких температурах, при которых А.с. темнеют, и большой расход полиолов вследствие их потерь при переэтерификации.

Выделяющуюся при полиэтерификации воду в производстве А.с. удаляют двумя способами:

1) Способом сплавления, или блочным способом, т.е. барботированием азота или СО₂ через реакционную смесь;

2) азеотропным методом, т.е. отгонкой воды в виде азеотропной смеси с растворителем, обычно ксилолом, который добавляют в реактор на стадии полиэтерификации (переэтерификацию методами алкоголиза или ацидолиза проводят без растворителя).

Азеотропный способ по сравнению с блочным имеет следующие преимущества: значительно меньшее количество сточных вод, более светлый цвет А.с., большой выход А.с. благодаря сокращению потерь фталевого ангидрида, легкая чистка реактора. Недостатки этого способа: более дорогое аппаратурное оформление, значительно большая длительность процесса при синтезе жирных А.с. и более сложный контроль. По количеству выделившейся реакционной воды на производстве рассчитывают теоретический выход А.с..

Свойства и химическая модификация. На характер линейных полиэфиров оказывают сильное влияние регулярно расположенные по цепи макромолекулы дипольные группы (– O – CO –). Чем ближе друг к другу функциональные группы в исходных мономерах, тем меньше расстояние между дипольными группами и больше их «концентрация» в цепи, тем сильнее межмолекулярные силы, жестче полимер и выше его температура плавления. С возрастанием этого расстояния увеличивается эластичность и растяжимость при одновременном падении температуры плавления. Линейные полиэфиры регулярного строения без больших разветвлений в макромолекуле способны кристаллизоваться и в кристаллическом состоянии имеют довольно четкую температуру плавления и высокую разрывную прочность.

Действие поперечных мостиков в трехмерных полиэфирах во многом сходно с взаимодействием полярных групп линейных полимеров. Чем меньше расстояние между мостиками, тем больше твердость, термостойкость, жесткость и прочность полимера и ниже набухаемость в растворителях.

А.с. – высоковязкие, липкие, сравнительно низкомолекулярные продукты поликонденсации молекулярной массы 1500 – 5000. Растворы А.с., в зависимости от их состава, типа растворителя и концентрации имеют следующие показатели:

 

Плотность, г/см^3	0,9 – 1,05
Температура, ºС
вспышки растворов	~ 40
самовоспламенения	250 – 500
Динамическая вязкость, Мн∙сек/м^2	150 – 1000
Цвет	от светло- до темно-желтого

 

А.с. хранят при 18 – 25ºС в условиях, исключающих прямое попадание солнечных лучей. Пониженные температуры, особенно ниже 0ºС, нежелательны, так как при этом значительно увеличивается вязкость растворов А.с..

Химическую модификацию алкидных смол осуществляют в процессе синтеза А.с. двумя различными способами.

1. Заменяют часть основных исходных компонентов в рецептуре А.с. (часто жирные кислоты – до 30% мол.) одноосновными ароматическими кислотами (канифолью, бензойной кислотой и её производными), а также молочной кислотой. При замене части фталевого ангидрида диизоцианатами получают модифицированные А.с., называемые уралкидами.

2. Свойства А.с. можно менять в широких пределах путем сополиконденсации различных двухосновных кислот и многоатомных спиртов, а также использовать соединения, содержащие алкоксильные группы (полиорганоалкоксисилоксаны) или эпоксидные группы, например, эпоксидные смолы. Двойные связи жирных кислот также используют для сополимеризации с различными виниловыми мономерами, например со стиролом, акрилатами или метакрилатами.

Применение. Глифталевые преполимеры и другие А.с. в основном применяют в лакокрасочной промышленности для изготовления лаков и эмалей, красок и олифы, линолеума. Кроме того, А.с. в сочетании со слюдой используют для получения тепло- и дугостойкого изоляционного материала миканита. Такие покрытия предназначены для защиты узлов и деталей электрических машин, аппаратов радиотехнической и радиоэлектронной аппаратуры при их длительной эксплуатации в горячем трансформаторном масле.

Алкидные лаки (А.л.) – это растворы алкидных смол (иногда в смеси с полимерами или олигомерами других типов) в летучих органических растворителях: уайт-спирите, ксилоле или их смесях. В качестве пленкообразующих для А.л. на основе только одной смолы используют высыхающие (немодифицированные или модифицированные в процессе синтеза) алкидные смолы. Сиккативами для таких лаков служат нафтенаты, резинаты и линолеаты металлов переменной валентности. Пленкообразование протекает после улетучивания растворителей в результате окислительно-полимеризационных процессов.

А.л. – огнеопасные жидкости, требующие специальных условий хранения. Наносят А.л. всеми обычными методами.

Алкидные лаки делят на две группы: товарные («готовые»), которые применяют непосредственно для нанесения покрытий, и полуфабрикатные, используемые для изготовления алкидных грунтов и эмалей на основе нитроцеллюлозы, хлорсодержащих полимеров и др. Товарные лаки предназначаются главным образом для защитно-декоративных прозрачных покрытий по дереву и различным металлам, а также для повышения блеска эмалевых покрытий. Разнообразие типов А.л. позволяет получать на их основе покрытия с различными свойствами.

Алкидные эмали (А.э.) – суспензии пигментов и наполнителей в полуфабрикатных алкидных лаках. В зависимости от природы пленкообразующего они имеют следующие обозначения: ГФ – на основе глифталевых смол, ПФ – пентафталевых, АС – алкидно-стирольных, АА – алкидно-акриловых, МЧ, МЛ, ФА, КО – на основе смесей алкидной смолы соответственно с мочевино-, меламино-, фенолоальдегидными смолами и кремнийорганическими полимерами.

Для придания специальных свойств покрытию или самим эмалям в них вводят наполнители (тальк, магнезия и др.), например, для получения матовых покрытий внутренних поверхностей оптических приборов или для приготовления тиксотропных эмалей. А.э. предназначаются для укрывистой, т.е. непрозрачной, отделки изделий из металла, дерева и других материалов с целью защиты их от разрушения (металла – от коррозии, дерева – от гниения) и придания им красивого внешнего вида. Выбор того или иного типа А.э. зависит главным образом от условий эксплуатации и вида изделий, а также от методов нанесения и условий сушки покрытия.

Алкидные краски образуют покрытия, которые отличаются хорошими декоративными свойствами, атмосферостойкостью, но сравнительно низкой щелочестойкостью, в связи с чем их применяют главным образом для окраски дерева и черных металлов. Наносят эти краски также на бетон и штукатурку, не содержащие свободной извести и покрытые слоем щелочестойкой грунтовки. На основе алкидно-стирольной смолы получают кислотостойкие покрытия, обладающие также удовлетворительной щелочестойкостью. Основной недостаток этих покрытий – появление царапин при легком механическом воздействии.

Алкидные олифы представляют собой растворы низковязких жирных алкидных смол (~ 60 – 65% масла) в уайт-спирите. Олифы хорошо смачивают металлические и деревянные поверхности, легко наносятся кистью или валиком и высыхают в тонком слое на воздухе, образуя мягкую эластичную пленку, нерастворимую в воде и органических растворителях.

К олифам предъявляют ряд общих требований:

1) полная прозрачность после отстаивания в течение 24 ч при 20ºС; отстой – не более 1% (по объему);

2) кислотное число в пределах 6 – 12 (при более высоких К.Ч. возможна желатинизация красок на основе олифы, обусловленная ее взаимодействием с щелочными пигментами);

3) отсутствие токсичных компонентов;

4) время высыхания «от пыли» и время полного высыхания не более 12 и 24 ч.

Кроме того, олифы должны обеспечить длительную службу (до нескольких лет) лакокрасочных покрытий на воздухе и внутри помещений в различных климатических условиях.

Применяют олифы для изготовления масляных красок (густотертых и готовых к употреблению для нанесения кистью), а также для разбавления масляных красок до рабочей вязкости при необходимости их нанесения не кистью, а другими способами, например распылением. Кроме того, олифы используют для поверхностной пропитки древесины перед ее окрашиванием масляными красками.

Глифталевую олифу (50%-ный раствор) изготовляют нагреванием масла до 230 – 240ºС, его переэтерификацией глицерином (до образования продуктов, растворимых в этиловом спирте) и последующей этерификацией фталевым ангидридом до 240 – 250ºС. К полученной глифталевой смоле добавляют при перемешивании сиккатив и уайт-спирит. Предварительная термическая обработка маслом при 275 – 285ºС или добавление к нему 10 – 15% тунгового масла способствует уменьшению потерь фталевого ангидрида и улучшению качества покрытия на основе глифталевой олифы.

Пентафталевую олифу (50%-ный р-р) изготовляют таким же образом, как и глифталевую; для переэтерификации масла применяют пентаэритрит, что способствует значительному увеличению скорости высыхания. Преимущество этой олифы перед глифталевой – более высокая скорость высыхания (≤ 16 ч).

Ксифталевую олифу (55%- или 70%-ный р-ры) получают на основе алкидных смол, спиртовым компонентом которых служит ксилит.

На изготовление алкидных олиф расходуется меньше масла, чем при получении олиф других типов, а покрытия на их основе наиболее атмосферостойки и долговечны (особенно пентафталевые). Благодаря этому краски, содержащие алкидные олифы, пригодны как для внутренних, так и для