Энергетика и направленность химических процессов (элементы химической термодинамики)

Эти вопросы входят в круг задач науки химической термодинамики, которая изучает взаимные превращения различных видов энергии в зависимости от условий протекания процесса, устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций при заданных условиях.

5.1 Основные понятия и определения

Объект изучения в термодинамике – система. Под системой понимается тело или группа тел, состоящих из большого числа частиц и мысленно (или фактически) обособленных от окружающей среды. Различают гомогенные системы, они состоят из одной фазы; и гетерогенные, они состоят из двух или нескольких фаз.

Фаза – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Кроме того, системы делят на:

· открытые – те, которые обмениваются с окружающей средой и веществом и энергией;

· закрытые – те, которые обмениваются с окружающей средой энергией;

· изолированные – те, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

Химическая система – частный случай термодинамической системы. Она может быть однофазной(гомогенной) или многофазной(гетерогенной). Пример: истинный раствор любой соли (NaCl, CuSO₄) – гомогенная система; насыщенный раствор любой соли с кристаллами (NaCl, CuSO₄) – гетерогенная система.

Для полного описания системы достаточно знать некоторое минимальное количество термодинамических свойств. Это параметры состояния системы: t, P, V, концентрация. Они связаны между собойфункцией состояния. В общем случае функцию состояния можно записать: f(t, P, V, n₁, …, n_i) = 0. Частный случай функции состояния: PV = nRT – уравнение состояния n молей идеального газа.

Функцией состояния называется параметрическое изменение, которое зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. В соответствии с определением изменение функции состояния не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений функций в этих состояниях, т.е.:

 

Δf = f_кон. – f_нач. = f ₂ – f ₁.

К важнейшим функциям состояния, характеризующим химические системы, относятся:

- внутренняя энергия, U;

- энтальпия, Н;

- энтропия, S;

- свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), G;

- свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал), F.

Внутренняя энергия – общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы и потенциальной энергии ее положения. Она складывается из кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой, энергии связей атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой и т.д. Обозначается: U, измеряется в кДж, кДж/моль.

Абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно, но можно измерить ее изменение (DU = U₂ – U₁) при переходе из одного состояния в другое. D U считается положительной (DU > 0), если при протекании какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, и отрицательной (DU < 0), если при протекании какого-либо процесса она уменьшается.

Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой: упорядоченную форму передачи энергии называют работой (А ), а неупорядоченную – теплотой (Q).

Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.

Теплота – мера энергии, переданная от одного тела к другому за счет разницы температур этих тел. Эта форма передачи энергии связана с хаотичным движением молекул соприкасающихся тел; при соударении молекулы более нагретого тела передают энергию молекулам менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит. И теплота, и работа измеряются в кДж.

В химической термодинамике считают положительными теплоту,подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил. Внутреннюю энергию системы можно изменить: 1) совершив какую-либо работу над системой; 2) сообщив системе какое-то количество теплоты.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы: ее изменение не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется начальным и конечным состоянием, т.е.

DU = U₂ – U₁. (1)

Теплота (Q) и работа (А) функциями состояния системы не являются, т.е. количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависит от пути проведения процесса.

Первый закон термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает первый закон (начало) термодинамики. Его математическое выражение:

Q = DU + A, (2)

или для бесконечно малого изменения

dQ = dU + dA. (3)

Это означает, что теплота Q, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии DU и на совершение системой работы А над внешней средой.

Работа, совершаемая системой (над системой), складывается из полезной работы А¹ и работы расширения рDV: А = А¹ + рDV или, для бесконечно малого изменения, dA = dA¹ + рdV. Т.к. Q и А можно измерить непосредственно, то, используя уравнение (2), можно рассчитать DU.

Изобарные процессы (р = const). Существует множество процессов, в которых полезная работа равна 0. В этом случае работа расширения является единственным видом работы, т.е.

A = рDV. (4)

В этом случае математическое выражение 1-го закона термодинамики запишется:

Q_р = DU + рDV, (5)

где Q_р – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (изобарный процесс).

Учитывая, что DU = U₂ – U₁ и DV = V₂ – V₁, уравнение (4) запишется:

Q_р = U₂ – U₁ + рV₂ – рV₁ = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁). (6)

Сумма (U + рV) – энтальпия системы, обозначается Н, т.е.

Н = U + рV (7)

и часто определяется как теплосодержание системы. Оно включает в себя внутреннюю энергию и работу, измеряется в кДж/моль, кДж. Подставив (6) в (5), получим:

Q_р = Н₂ – Н₁ = DН, (8)

т.е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (р = const) расходуется на приращение энтальпии системы.

Поскольку DН определяется разностью (Н₂ – Н₁) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния системы.

Изохорные процессы (V = const). Если процесс протекает при постоянном объеме, V = const (DV = 0 и рDV = 0) и система не совершает работы, то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии, т.е.

Q_V = U₂ – U₁ = DU, (9)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном объеме (V = const), расходуется на приращение внутренней энергии.

Таким образом, для двух важных процессов – изобарного и изохорного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути и способа осуществления процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это – математическое следствие из I начала термодинамики.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (р = const), поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено изобарным процессам, а энергетический эффект реакции будет оцениваться изменением энтальпии.