Синтетические спирты и эфиры

Все большее развитие получают процессы синтеза жидкого искусственного топлива, которое по качеству приближается к топливам нефтяного происхождения (см. табл. 2, 3, 5, 28). Метанол (метиловый спирт CH₃OH) получают из угля, природного газа, бытовых отбросов, отходов лесного хозяйства; этанол (этиловый спирт C₂H₅OH) – из сахарного тростника, свеклы, зерновых и других растительных продуктов (табл. 29).

Наибольший практический интерес представляет метанол, хотя он дороже бензина в 1,5…2 раза и весьма токсичен. Метанол характеризуется высоким ОЧ и низким ЦЧ, меньшей по сравнению с бензином теплотворной способностью, высокой скрытой теплотой парообразования, низкой температурой кипения. Этим объясняется рост массового расхода топлива, снижение запаса хода автомобиля, ухудшение пусковых качеств двигателя. При этом повышается мощность и к.п.д. двигателя, снижается теплонапряженность деталей ЦПГ, закоксовывание поршневых колец и нагарообразование в КС, уменьшаются также выбросы оксидов азота и углеводородов, СО – такое же, как на бензине.

Таблица 29. Основные физико-химические показатели
синтетических спиртов при нормальных условиях

Показатель	Метанол	Этанол
r20, кг/м^3
n20, мм^2/с	0,55	1,76
Температуры, °С: кипения вспышки самовоспламенения кристаллизации	64,7 –97,8	78,4 –114,6
Удельная теплоемкость, кДж/кг×К	2,51	2,43
Давление насыщенных паров, кПа	13,0	5,7
Теплота испарения, кДж/кг
ОЧИ
ОЧМ
ЦЧ

Рассмотренные преимущества и недостатки метанола не позволяют рекомендовать его к повсеместному применению, так как необходимы значительные изменения топливной аппаратуры и двигателя. Так, требуются: применение устройств, облегчающих пуск; увеличение вместимости топливных баков; использование более устойчивых к коррозии материалов в системе питания; значительный подогрев воздуха в карбюраторном двигателе.

Практически без проблем метанол может быть использован в виде добавки 3…5 % к бензину. Мощность и токсичность ОГ при этом сохраняются на прежнем уровне, можно работать на бензине с более низким исходным ОЧ, нет необходимости вносить изменения в конструкцию топливной аппаратуры двигателя. Добавка 15 % метанола позволяет повысить мощность на 3…5 %, уменьшить выброс оксидов азота на 30…35 %, углеводородов – на 20 %, получить экономию бензина до 14 %. Однако в этом случае уже требуются изменения систем двигателя: увеличение проходных сечений жиклеров на 18…20 % или изменение матриц топливоподачи систем управления, подогрев воздуха или топливовоздушной смеси, частичная рециркуляция отработавших газов, а к топливу желательна добавка легких компонентов для улучшения пусковых свойств ДВС.

Серьезные проблемы при хранении возникают вследствие низкой стабильности бензометанольных смесей и их чувствительности к воде. При попадании даже небольшого количества воды смесь немедленно расслаивается и водно-метанольная фаза осаждается внизу, окружая сетчатый фильтр. Этот процесс активизируется в условиях пониженных температур. Во избежание расслоения бензометанольные смеси стабилизируют посредством добавления присадок (гексана, пробутанола и др.). Чтобы избежать применения дорогостоящих присадок, можно смешивать метанол с бензином в соответствующих пропорциях непосредственно в карбюраторе-смесителе или использовать раздельные системы впрыска топлива. Для этого необходимо наличие дополнительного бака для метанола.

Метанол в настоящее время с успехом применяется в качестве топлива для спортивных двигателей. При наличии возможности повысить степень сжатия за счет высоких ОЧ применение метанола позволяет ограничить теплонапряженность двигателя, что предоставляет определенные резервы для повышения мощности за счет увеличения оборотов.

Возможно применение метанола в качестве добавки не более
15…20 % к топливу в дизелях. В этом случае достигаются результаты, сопоставимые с бензиновыми двигателями. Поскольку спирты обладают хорошими низкотемпературными свойствами, нет необходимости депарафинизировать дизельное топливо и добавлять в него депрессаторы.

Этанол по некоторым характеристикам превосходит метанол, в частности он содержит меньшую массовую долю кислорода, теплота сгорания его выше, чем у метанола, и он гораздо менее токсичен. Этанол создает с водой так называемую азеотропную смесь 95,8%-ной крепости, поэтому одним из важных показателей топливного этанола является про-центное содержание воды. Для уменьшения этого показателя проводятся
процессы абсолютирования. Абсолютирование может проводиться как с
использованием разделяющих агентов (бензол, гексан, твердые реагенты),
так и без них (мембранные способы, безреагентный PSD-метод) [45, 46].

Методы абсолютирования с использованием разделяющих агентов обладают существенными недостатками, такими как загрязнение целевого продукта разделительными агентами, экологические проблемы, связанные с технологией производства, громоздкость оборудования. Методы получения абсолютированного этилового спирта без использования разделяющих агентов дают качественный этиловый спирт с содержанием воды не более 0,3 мас. % и во многом лишены указанных недостатков.

Двигатель внутреннего сгорания весьма успешно работает и на обводненном этаноле. Это показывают исследования, проведенные в том числе и на кафедре ДВС СПбГПУ. Однако при использовании смесей
обводненного этанола с бензиновыми фракциями для предотвращения расслоения в смесь необходимо вводить стабилизаторы, в качестве которых можно использовать пропанолы, бутанолы и другие высшие спирты. Это особенно важно в условиях пониженных температур окружающей среды. Так, добавка 3 % изопропанола обеспечивает устойчивость смеси этанола, содержащего 4,2 % воды, с бензином (90 %) при температуре до минус 20 °С.

Основными производителями и экспортерами топливного этанола в настоящее время являются Бразилия и США. Правительство Бразилии намерено в 2008…2010 гг. утроить объемы ежегодного экспорта произведенного в стране этанола и довести до 8 млрд. литров в год, а общий объем производства довести до 26 млрд. литров в год против нынешних 16 млрд. В США производство топливного этанола к 2007 г. достигло примерно 12…13 млрд. литров в год. В Европе общее производство топливного этанола составляет примерно 50 млрд. литров в год, из них около 7 млрд. литров выпускают основные ведущие производители: Франция, Испания, Швеция. В табл. 30 приведены наиболее важные показатели стандартов стран-производителей топливного этанола.

Основными недостатками этанола как топлива являются пониженная (относительно бензина) теплота сгорания, высокая теплота испарения, высокая коррозионная агрессивность и низкое давление насыщенных паров, что делает практически невозможным запуск карбюраторных двигателей уже при температурах ниже +10°С. Для улучшения пусковых качеств в топливный этанол добавляют 4…6 % изопентана или 6…8 % диметилового эфира, что обеспечивает нормальный пуск двигателя при температуре окружающего воздуха до минус 25 °С.

Таблица 30. Некоторые стандартные показатели качества
в странах-производителях топливного этанола

Показатель	Бразилия	Канада	США	Польша
Объемная концентрация этанола, %, не менее	99,3	98,7	92,1	99,6
Вода, об. %, не более	–	0,1	1,0	0,4
Концентрация кислот в пересчете на уксусную, г/л, не более	0,03	0,03	0,07 об.	0,03
Содержание меди, мг/кг, не более	0,07	0,1	0,1	0,1
Содержание хлоридов, мг/кг, не более	–	10,0	5,0	40,0
Денатурирующие вещества, об. %	3,0	1,0	1,96...4,76	–

 

Ведущие автопроизводители мира уже выпускают автомобили, способные работать и на бензине, и на этаноле (на смеси Е85, состоящей из 85 % топливного этанола и 15 % легких бензиновых фракций). Такие автомобили называются “Flex-Fuel”. В конце 2006 г. в США эксплуатировалось 6 млн. автомобилей с Flex-Fuel двигателями. Аналогичная ситуация, видимо, скоро возникнет и в нашей стране. Однако помимо решения чисто технических проблем, связанных с разработкой систем двигателей, которые обеспечат их работу на этаноле, необходимо решить и ряд организационных проблем в масштабах страны, связанных, в первую очередь со снижением акцизов на топливный этанол, с модернизацией АЗС, с организацией производства и снабжения спиртовым топливом. Следует отметить, что аналогичная проблема ограниченного количества пунктов заправки газовым топливом в некоторых регионах весьма снижает интерес потребителей к его использованию.

За рубежом в последние 20…30 лет практическое применение получили смеси 10…20 % этанола с нефтяными бензинами, названные газохолом. Согласно стандарту ASTM, разработанному национальной комиссией по спиртовым топливам США, газохол с 10 % этанола характеризуется плотностью в пределах 730…760 кг/м³, температурными пределами выкипания 25…210 °С, теплотой сгорания 41,9 МДж/кг, теплотой испарения
465 кДж/кг, давлением наcыщенных паров в пределах 55…110 кПа при
38 °С, вязкостью 0,6 сСт при минус 40 °С и стехиометрическим соотношением, близким к 14,0. Таким образом, по большинству показателей газохол близок к современным автомобильным бензинам.

В России не так давно введен в действие ГОСТ Р 52201-2004, узаконивший применение топливного этанола в смесях с бензином – бензанолов. Стандарт распространяется на моторные топлива, содержащие 5…10 % по объему этилового спирта и предназначенные для четырехтактных ДВС с искровым зажиганием. Марки бензанолов устанавливаются в зависимости от октанового числа, определяемого по исследовательскому методу: БИ 80, БИ 92, БИ 95 и БИ 98. Фазовая стабильность смесей (температура помутнения) на месте применения должна обеспечиваться при температурах не выше минус 5 °С для летнего вида топлива и не выше минус 25 °С для зимнего. Массовая доля кислорода допускается в пределах 3,5 %. Остальные показатели бензанолов приблизительно соответствуют требованиям Евро-2 к традиционным бензинам.

Следует отметить, что этот первый и очень важный шаг в применении альтернативных топлив совершен, но широкого распространения эти топлива по указанным выше причинам еще не получили. Пока в нашей стране не будет ощущаться недостатка в нефтяном топливе, более перспективно использование спиртов в качестве сырья для изготовления эфирных оксигенатов, таких как МТБЭ и ЭТБЭ. Их введение в автомобильные бензины стало не только обычной, но и обязательной практикой в соответствии с требованиями экологичности и детонационной стойкости топлива.

В отличие от спиртов и тяжелых эфиров молекулы низших эфиров содержат значительное по массе количество кислорода и обладают низкими температурами самовоспламенения и высокими цетановыми числами. Поэтому наиболее перспективными для применения в дизелях сейчас считаются диметиловый (ДМЭ – CH₃OCH₃) и диэтиловый (этиловый – C₂H₅OC₂H₅) эфиры. Основные показатели этих соединений приведены в табл. 31 (по данным [5]) и в Приложении 1.

Эфиры, как и спирты, образуют азеотропные смеси с водой. Они также хорошо растворимы в спиртах и углеводородах. Наиболее просто низшие эфиры получают синтезом из природного газа, однако, что наиболее важно, их получение может быть организовано из углей и растительной биомассы.

Таблица 31. Основные физико-химические свойства простых эфиров

Показатель	ДМЭ	Этиловый эфир
r20, кг/м^3	668 (при t кипения)
Температуры, °С: кипения плавления вспышки самовоспламенения	–24,9 –138,5 –41	34,6 –116,3 – –
Удельная теплоемкость, кДж/кг×К	1,43	2,25
Давление насыщенных паров, кПа
Теплота испарения, кДж/кг
ЦЧ	>55	>125

В настоящее время наиболее широко ведутся разработки топливных систем для применения в качестве топлива для дизелей диметилового эфира. Его индивидуальные свойства, как моторного топлива, сейчас уже достаточно изучены. Исследования, проведенные в НАМИ на установке с двигателем 1Ч 12/12, показали [5], что на режимах внешней скоростной характеристики концентрация NO_x в отработавших газах (относительно дизельного топлива) снижается в 2…2,5 раза, наблюдается значительное снижение концентрации CO и несгоревших углеводородов, а также практически полное отсутствие дымности ОГ.

В Москве начиная с 2002 г. принят ряд целевых программ по использованию ДМЭ в качестве городского дизельного топлива, в рамках которых разработаны возможные варианты топливной аппаратуры. Основные проблемы, которые приходится решать разработчикам, – хранение топлива на автомобиле (при нормальных условиях ДМЭ – газ, но ожижающийся уже при давлении всего 0,5 МПа) и низкие смазывающие свойства эфира, связанные с его малой вязкостью.