Традиционные химические процессы на основе природного газа

 

Химическая промышленность - один из основных потребителей природного газа. В настоящее время на базе природного газа (метана) создана разветвленная группа химических производств, получившая название «Химия С₁». Среди крупнотоннажных продуктов - аммиак, метанол, водород, а также ацетилен, галогенпроизводные метана и др. В свою очередь, на базе аммиака, метанола, ацетилена производятся десятки химических продуктов, таких как азотная кислота, азотные удобрения, карбамид, формальдегид, карбамидно-формальдегидные смолы, высокооктановый компонент бензинов - метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), меламин и смолы на его основе и др.

 

Промышленный синтез аммиака по реакции

 

1/2N₂ + 3/2H₂ = NH₃

 

стал вехой в мировой химической индустрии. Мощность заводов по производству аммиака в мире превышает 120 млн т, а в России - 15 млн т/год, однако большинство работающих в настоящее время отечественных предприятий было запроектировано и введено в эксплуатацию до 1985 г.

 

Объем мирового производства метанола сейчас достиг 40 млн т/г и продолжает быстро увеличиваться. Мощности по производству метанола в России составляют примерно 3 млн т/год, но, так же как и мощности по производству аммиака, были введены в строй в основном в 80-х годах.

 

Природный газ является основным источником промышленного получения водорода. Сегодня мировое производство водорода достигло 1,4 млрд м³/год, причем в странах с развитой экономикой основную долю -

 

 

примерно 77% водорода получают из природного газа и нефтепродуктов, 18% - из угля, 4% - из воды и 1% - из прочего сырья. Водород широко применяется как восстановитель в металлургии при производстве железных окатышей, используемых как сырье для производства сталей минуя доменный процесс и коксохимическое производство и для сокращения расходов на перевозку руды до металлургических заводов. Как восстановитель водород применяется также в цветной металлургии, а в нефтехимической промышленности используется для переработки тяжелых углеводородов в более легкие фракции.

 

Для всех перечисленных выше промышленных процессов производства аммиака, водорода, метанола и синтетических жидких углеводородов (СЖУ) основным первичным продуктом, получаемым из природного газа, является синтез-газ [61]. В промышленности синтез-газ получают методами паровой, пароуглекислотной и парокислородной конверсии углеводородных газов. Современные технологии химической конверсии природного газа через стадию получения синтез-газа являются сложными многостадийными процессами, включающими подготовку и очистку природного газа, получение и очистку синтез-газа, синтез целевого продукта, его последующую переработку в товарные продукты, генерацию и утилизацию необходимой для проведения процесса и выделяющейся при его проведении энергии. Эти процессы капиталоемки и потребляют огромное количество энергии, а 2/3 стоимости производимого далее на основе синтез-газа конечного продукта (метанола, СЖУ, диметилового эфира и т.д.) приходится именно на стадию его получения. Снижение стоимости производства синтез-газа является основной проблемой современной газохимии.

 

Одним из очевидных путей снижения капитальных затрат, активно используемых современной промышленностью, является укрупнение масштабов производства (рис. 16). Например, при нынешнем мировом

уровне цен и технологий производство метанола и СЖУ мощностью ниже
600 тыс. т/год считается уже экономически нерентабельным.
год
в
т. продукции
долл./
,
капзатраты
Удельные
			1 000	1 500	2 000	2 500	3 000	3 500	4 000
				Производительность, тыс. т./год
	Рис. 16. Зависимость удельных капитальных затрат при
	производстве СЖУ от производительности предприятия [62,63].

 

Поэтому производители этих продуктов в перспективе ориентируются преимущественно на мощности свыше 2 млн т/г, для сырьевого обеспечения которых необходимы месторождения с доказанными запасами в сотни миллиардов кубометров, что не соответствует перспективам развития сырьевой базы газохимии (см. раздел 2.2.).

 

Традиционными промышленными процессами на основе природного газа являются получение технического углерода (сажи), ацетилена, синильной кислоты и хлорпроизводных метана [64].

 

 

Промышленное получение ацетилена из природного газа в определенной степени утратило свои позиции после того, как в большинстве нефтехимических процессов ацетилен был заменен на этилен. Тем не менее, ряд таких производств сохранился, и они наряду с С₂Н₂ вырабатывают сажу.

 

В 1993	г.	мировое производство ацетилена лишь немного превышало
600 тыс.	т.	Основные промышленные способы получения ацетилена из

 

природного газа:

 

Электрокрекинг природного газа в электродуговых печах

 

2СН₄ = С₂Н₂ + 3Н₂ (∆ Н = -381 кДж/моль)

 

Метан пропускают между металлическими электродами при

 

нормальном давлении, Т = 1600^оС и времени контакта в доли секунды, а затем резко охлаждают образовавшуюся смесь газов водой. Полученный газ содержит 12-15% об. ацетилена, который выделяется растворением в воде под давлением. Из 1000 м³ газа получают 300 кг ацетилена, расходуя около 9 кВт-ч электроэнергии на 1 кг ацетилена;

 

Термоокислительный крекинг (частичное окисление при соотношенииСН₄/О₂ = 0,65) природного газа. Высокая температура в условиях окислительного пиролиза поддерживается за счет горения СН₄, которое протекает в одном объеме с крекингом метана. При недостатке кислорода и высокой температуре (около 1500^оС) процесс протекает по реакции

 

6СН₄ + 4О₂ = С₂Н₂ + 8Н₂ + 3СО + СО₂ + 3Н₂О причем образование ацетилена начинается только в зоне, практически

 

лишенной кислорода. На синтез ацетилена расходуется лишь 23-25% метана, а основная его часть идет на поддержание высокой температуры процесса;

Пиролиз разбавленного парами воды природного газа пропусканием над разогретой до ~1500^оС насадкой. Содержание ацетилена в газовой смесидостигает 20% об. Предлагаются промышленные способы получения ацетилена из метана с использованием в качестве окислителя хлора.

 

 

Одним из традиционных, хотя и ограниченным по масштабам применений метана в химической промышленности остается производство сажи (технического углерода), используемой в основном в качестве наполнителя в резиновой промышленности, а также при производстве красок, пластмасс, бумаги, электродов, удобрений и др. В промышленности сажу получают тремя способами: контактным, термическим и печным [65]. Крупнейшим в России производителем технического углерода является Сосногорский ГПЗ.

 

Промышленное получение синильной кислоты осуществляют как в окислительном (способ Андрусова), так и в бескислородном варианте (способ фирмы Дегусса). В способе Андрусова, осуществляемом на Pt-10% Rh сетках при температуре 1100-1150^оС, давлении 0,2 МПа и миллисекундных временах контакта, выход продукта по метану и аммиаку составляет 88 и 70% соответственно. Большой тепловой эффект реакции

 

СН₄ + NН₃ + 1,5О₂ = HCN + 3Н₂О (∆ Н = -482 кДж/моль)

 

существенно снижает удельные затраты энергии и делает его более предпочтительным по сравнению со способом фирмы Дегусса, проводимом в отсутствие кислорода

 

СН₄ + NН₃ = HCN + 3Н₂ (∆ Н = +250 кДж/моль).

 

Расход метана на производство синильной кислоты в США в 1995 г. составил

 

663 млн м³.

 

Единственным примером современных промышленных процессов переработки метана при умеренных температурах (350-600^оС) является получение хлорпроизводных метана с использованием молекулярного хлора (газофазное хлорирование) или благодаря участию в реакции активных компонентов (например, CuO•Cl₂) каталитической системы, применяемой в оксихлорировании метана [64]. Мировое производство хлорметанов в 1994 г. достигало 3 млн т, но в связи с их негативным воздействием на стратосферный озон сейчас резко сократилось.

 

 

Ведутся исследования по использованию метана в качестве алкилирующего и гидрирующего агента. Еще одним многотоннажным продуктом на основе природного газа является сероуглерод (дисульфид серы, CS₂), основные потребители которого - производство целлюлозных волокон и резиновая промышленность. Сероуглерода получают при взаимодействии метана и серы, хотя могут использоваться и другие материалы, содержащие углерод и серу [66]. Смесь метана и небольшого избытка серы реагирует при 650^оС в адиабатическом реакторе в присутствии катализатора (силикагель или MgO).

 

CH₄ + 2S₂ = CS₂ + 2H₂S

 

Для того, чтобы избежать образования нестабильных побочных продуктов, которые приводят к образованию тяжелых смол, необходимо использовать тщательно очищенный (>99%) метан. Сероуглерод используют при производстве химических волокон, СCl₄, целлофана и др. материалов.