Химические свойства низших алканов

 

Углеводороды ряда метана (алканы, парафины) имеют общую формулу C_nH_2n+2. Отношение числа водородных атомов к углероду в метане составляет 4, в этане 3, в пропане 2,66, а в высокомолекулярных парафиновых углеводородах приближается к 2. Для низших алканов характерна высокая величина энергии разрыва С-Н связи (табл. 9), определяющая их низкую реакционную способность. Поэтому они относятся к наименее

 

 

реакционноспособным органическим соединениям. Но по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле их реакционная способность возрастает. При определенных условиях они вступают в реакции окисления, галоидирования, нитрования, сульфохлорирования и др. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замещение атома водорода на различные атомы или группы. К реакциям присоединения алканы неспособны в силу насыщенности всех связей углерода.

 

Таблица 9 Энергия разрыва связей в молекулах и радикалах низших алканов [35]

 

Уравнение реакции	∆Н ^о
Связи С - Н
СН4 = СН3 + Н	104,0 ± 1,0
СН3 = СН2 + Н	109,4 ± 3,0
СН2 = СН + Н	102,8 ± 3,0
СН = С + Н		81,0
С2Н6 = С2Н6	+ Н	98,1 ± 1,0
С2Н5 = С2Н4	+ Н	39,0 ± 1,0
С2Н4 = С2Н3	+ Н	106,0 ± 2,0
С3Н8	= н -С3Н7 + Н	97,9 ± 2
С3Н8	= изо -С3Н7 + Н	94,5
н -С4Н10= н -С4Н9+Н	99,5 ± 3
Связи С - С
С2Н6	= СН3 + СН3	88,3 ± 2,0
С3Н8	= С2Н5	+ СН3	84,5 ± 1,4
н -С4Н10=С3Н7+СН3	85,4
С4Н10 = С2Н5 + С2Н5	81,8 ± 2

 

Большая энергия отрыва атома Н и разрыва С-С связей в молекулах низших алканов [35,36] является главной проблемой при создании технологических процессов их химической конверсии, которые, как правило,

 

 

требуют высоких температур даже при проведении процесса в присутствии катализатора или промотора.

 

Высокотемпературное окисление алканов в избытке кислорода протекает по радикально-цепному механизму и приводит к их полному сгоранию до СО₂ и Н₂О. При газофазном низкотемпературном окислении алканов образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. Нагрев алканов С₂-С₄ приводит к разрыву С-С связей и образованию олефинов (термический крекинг). Галогены (F, Cl, Br) легко реагирую с алканами, образуя моно- и полигалогенопроизводные. Для низших алканов характерно образование клатратных соединений (газовых гидратов).

 

Простейший представитель ряда метановых углеводородов - метан - состоит из одного атома углерода и четырех атомов водорода. Строение молекулы метана можно представить в виде тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а по углам - четыре атома водорода. Тетраэдрическое строение молекулы метана обусловлено sp³-гибридизацией углеродного атома. Подобно другим алканам метан вступает в реакции радикального замещения (галоидирования, сульфохлорирования, сульфоокисления, нитрования и др.), но обладает значительно меньшей, чем они, реакционной способностью. Для метана специфична реакция с парами воды, которая без катализатора протекает при температурах 1400-1600^оС и приводит к образованию синтез-газа. При высоких температурах происходит пиролиз метана с образованием углерода и водорода.

 

Главное отличие метана от всех других углеводородов - это наличие только связи C-H, средняя энергия которой составляет 99,3 ккал/моль, и отсутствие углеродных связей C-C. Энергия отрыва первого атома H еще выше - 104,0 ккал/моль (табл. 9). Метан является самым восстановленным из всех углеводородов. Его нахождение в недрах в восстановительной обстановке также закономерно, как углекислого газа в окислительных условиях. Исключительное положение метана в земной коре и повсеместное

 

 

его распространение можно объяснить еще и тем, что по сравнению со всеми остальными углеводородами он обладает минимальным уровнем свободной энергии (-12,14 ккал/моль), минимальными значениями энтальпии (теплосодержания, -17,89 ккал/моль) и теплоемкости при постоянном давлении (8,536 ккал/моль^.град), а также максимумом энтропии (44,50 ед. энтропии). Эти свойства в сочетании с очень низкими значением критической температуры (-82,4^oС) и высоким значением критического давления (4,58 МПа) (табл. 7) ставят метан в особое положение среди остальных углеводородов [31].

 

Этан так же как и метан вступает в реакции замещения по радикальному механизму. Термическое дегидрирование этана при 550-650^оС приводит к образованию этилена, а при температурах выше 800^оС – ацетилена, бензола, сажи.

 

Пропан – первый представитель ряда алканов, имеющий в своем составе типичную для большинства членов этого ряда СН₂ группу. Обладает большей реакционной способностью, чем метан и этан. При термическом крекинге (750-820^оС) разлагается с образованием метана, этана, этилена и пропилена. Пиролиз смеси пропана и этана используется для получения низших олефинов. При низкотемпературном окислении пропана (250-500^оС, 0,1-10 МПа) образуются низшие спирты и альдегиды, ацетон, муравьиная и пропионовая кислоты. При нитровании пропана образуется смесь нитропарафинов.

 

Бутан – типичный представитель алканов. Существует в виде двух изомеров: нормальный бутан СН₃(СН₂)₂СН₃ и изобутан (2-метилпропан, триметилметан) (СН₃)₃СН. Каталитическую изомеризацию бутана осуществляют в газовой (150-200^оС, 1,4-2,8 МПа, катализатор – Pt на носителе) или жидкой фазе (50-130^оС, 2,1 МПа, катализатор – AlCl₃).