Назначение, устройство и принцип работы

Титриметрическая лабораторная установка (на базе титратора Т-105) предназначена для определения концентрации различных компонентов в растворах методами титрования, основанными на реакциях нейтрализации, окисления – восстановления и комплексообразования. В основу работы установки положен метод объемно-аналитического определения различных веществ с автоматической фиксацией конечной точки титрования.

Конструктивно титриметрическая лабораторная установка выполнена из отдельных функциональных блоков и приборов, объединенных электрическими и гидравлическими линиями связи. Блок-схема установки приведена на рис. 3.

В комплект установки входят: иономер универсальный ЭВ-74 (1), блок дифференцирования (2), самопишущий потенциометр (3), автоматическая бюретка БА (4), ячейка с индикаторным электродом и электродом сравнения (6), магнитная мешалка (7).

Рис. 3. Блок-схема титриметрической установки:

1 – иономер универсальный ЭВ-74; 2 – блок сопряжения; 3 – самопишущий потенциометр; 4 – бюретка автоматическая БА; 5 – резервуар с раствором титранта;

6 – потенциометрическая ячейка с индикаторным электродом и электродом сравнения;

7 – магнитная мешалка;

Процесс титрования состоит в следующем. К известному объему анализируемой пробы с помощью автоматической бюретки постепенно добавляют титрант и фиксируют э.д.с. индикаторной электродной системы или рН раствора в случае протолитической реакции. Концентрация определяемого компонента в пробе рассчитывается по формуле:

где V_T – объем израсходованного титранта, V_n – объем анализируемой пробы, C_T – концентрация титранта, K –постоянная, учитывающая стехиометрические коэффициенты, C_x – концентрация определяемого компонента.

Определение к.т.т. производится по кривой титрования, построенной в координатах: объем титрующего раствора – показания иономера. Построение кривых титрования может производиться вручную по точкам при дискретном титровании или автоматически с помощью самопишущего потенциометра.

Запись кривой титрования может производиться в пропорциональной (интегральной) или дифференциальной (по первой производной) формах. Метод записи кривых титрования в дифференциальной форме обладает большой разрешающей способностью по сравнению с обычным методом записи кривых титрования. Дифференциальный метод позволяет различить волны кривой, которые на пропорциональной кривой мало или совсем неразличимы.

При записи кривых титрования в пропорциональной форме хорошие результаты получаются в том случае, если при добавлении титранта в к.т.т. наблюдается большой скачок потенциала (рН). Пропорциональный метод записи дает возможность точно определить величину рН в к.т.т., а дифференциальный метод – точный расход титранта в к.т.т. по пику кривой первой производной.

При титровании многокомпонентных смесей методом титрования с записью на диаграммной ленте фиксируются соответствующие скачки в эквивалентных точках.

Точность и достоверность результатов титрования зависят от нормальности титранта, объема дозаторов автоматической бюретки, согласования блока автоматического титрования с рН-метром. Нормальность титранта и объем дозаторов автоматической бюретки выбираются таким образом, чтобы ожидаемый расход титранта не превышал объема дозатора.

 

Бюретка автоматическая БА

Принцип работы бюретки основан на вытеснении жидкости калиброванным телом (поршень со штоком), которое перемещается с помощью пары винт-гайка. Привод осуществляется реверсивным двигателем, снабженным двухскоростным редуктором. Переключение скоростей перемещения поршня осуществляется ручкой редуктора. На первой скорости время перемещения поршня от нижней конечной точки до верхней составляет 1 мин, а на второй скорости ― 8 мин. Первая скорость используется для заполнения шприца раствором титранта, титрование проводят на второй скорости.

В комплекте бюретки имеются три шприца с различными объемами калиброванного тела (поршня). При полном ходе поршня вытесняемый объем титранта для различных шприцев может составлять 1, 10 или 20 мл. Поэтому можно легко рассчитать скорость подачи титранта. Например, при объеме 10 мл калиброванного поршня и второй позиции ручки редуктора скорость подачи титранта составляет 1,25 мл/мин, а для поршня 20 мл – 2,50 мл/мин.

На лицевой панели автоматической бюретки (рис. 4) расположен переключающий кран с ручкой «титрование – заполнение» (1). Кран имеет три положения: «заполнение», «титрование» и нейтральное «0»; в последнем положении кран перекрыт. Имеется гнездо установки (2) дозирующего узла (3) с дозатором (4), снабженным соединительным трубопроводом (5) с резервуаром, из которого титрант втягивается в дозатор при отпускании штока с плунжером (кран при этом находится в положении «заполнение» и горит индикаторная лампочка «заполнение»). При переводе ручки крана в положение «титрование» шток с поршнем поднимается, титрант выдавливается из дозатора и по трубопроводу дозирования (6) поступает в ячейку.

 

Рис. 4. Бюретка автоматическая БА:

1 – кран переключающий; 2 – гнездо установки дозирующего узла;

3 – дозирующий узел; 4 – дозатор (поршень и шток); 5 – трубопровод заполнения; 6 – трубопровод дозирования; 7 – трубопровод соединительный; 8 – ручка редуктора переключения скоростей подачи титранта; 9 – цифровой индикатор дозатора; 10 – задатчик дозированного объема титранта; 11 – кнопки управления режимом работы бюретки; 12 – лампочка индикация режима «заполнение»;

 

Объем дозируемого титранта с точностью до 0,01 мл задается с помощью «задатчика» (10) и контролируется цифровым индикатором дозатора (9). При этом должна быть нажата одна из кнопок управления режимом работы бюретки (11), соответствующая объему дозатора (1, 10 или 20 мл). Чтобы началась подача титранта в анализируемый раствор при нахождении ручки крана в положении «титрование» необходимо нажать кнопку «задат.». После введения заданного объема титранта его подача автоматически прекращается. Для повторного введения в ячейку с исследуемым раствором новой порции титранта заданного объема необходимо нажать кнопку «сброс».

Титрант можно также непрерывно подавать в ячейку с заданной скоростью нажав кнопку «ручн.». Кнопка «внешн. управл.» используется при титровании до заданного потенциала (или рН раствора).

Иономер ЭВ-74

Универсальный иономер ЭВ-74 предназначен для определения в комплекте с ионоселективными электродами активности одно- и двухвалентных анионов и катионов (величины рХ) в водных растворах, а также для измерения окислительно-восстановительных потенциалов в этих же растворах.

При работе с блоком автоматического титрования прибор может быть использован для массового однотипного титрования.

На лицевой панели располагаются органы оперативного управления и показывающий прибор. Органы заводской настройки и регулировки расположены под лицевой панелью.

На шкале показывающего прибора имеются следующие оцифровки:

«-1÷19» для измерения на широком диапазоне и «0÷5» для измерения на узких диапазонах (показания прибора суммируются со значением, соответствующим началу диапазона). Для удобства диапазон «-1÷4» имеет дополнительную оцифровку. Для установки температуры измеряемого раствора имеется оцифровка «0÷100».

К органам оперативного управления относятся: тумблер «СЕТЬ», ручки переменных резисторов «КАЛИБРОВКА», «КРУТИЗНА», «рХ_и» и «ТЕМПЕРАТУРА РАСТВОРА»; 5 кнопок выбора рода работы: «АНИОНЫ / КАТИОНЫ (+/-)», «Х^I/Х^II», «mV», «рХ» и «t°»; 5 кнопок выбора диапазона измерения: «-1÷19», «-1÷4», «4÷9», «9÷14», «14÷19»; корректор показывающего прибора.

Кнопка «АНИОНЫ/КАТИОНЫ (+/-)» в отжатом положении позволяет измерять активности анионов или положительных потенциалов индикаторного электрода, а в нажатом положении – катионов или отрицательных потенциалов. Кнопки с зависимой фиксацией «mV», «рХ» и «t°» позволяют включить прибор в режим милливольтметра («mV»), иономера («рХ») или установки температуры раствора при ручной компенсации («t°»). Кнопка “Х^I/Х^II” служит для измерения активности однозарядных или двухзарядных ионов соответственно в отжатом или нажатом положениях.

При измерении рН необходимо нажать кнопки “АНИОНЫ/КАТИОНЫ, “рХ” и необходимого диапазона измерений, а кнопку “Х^I/Х^II” оставить отжатой, что будет соответствовать измерению активности одновалентных катионов.

Резисторы “КАЛИБРОВКА”, “КРУТИЗНА” и “рХ” служат для оперативной настройки прибора на данную электродную систему.

При работе с прибором отсчет показаний на диапазонах “-1÷4” и “-1÷19” следует производить по шкалам показывающего прибора иономера с соответствующей оцифровкой. При работе на других диапазонах для отсчета следует пользоваться шкалой “0÷5”, показания которой необходимо суммировать со значением нижнего предела выбранного диапазона измерения (4, 9 или 14 рХ).

Общие указания при работе с иономером:

1. При эксплуатации прибора для его калибровки применяются контрольные растворы. При измерении рН в качестве контрольных используются стандартные буферные растворы. Необходимо учесть, что при длительном хранении или многократном использовании контрольные растворы портятся и необходимо работать со свежеприготовленными растворами.

2. Перед погружением в раствор электроды необходимо промывать; дистиллированной водой и удалять затем остатки воды фильтровальной бумагой.

3. Температурная компенсация используется при измерении рХ электродными системами с нормированными значениями координат изопотенциальной точки Е_и и рН_и. Ручная термокомпенсация используется при постоянной температуре, автоматическая - при изменяющейся. При настройке и в процессе измерения следует использовать один и тот же вид термокомпенсации. Переключатель “ТЕРМОКОМПЕНСАТОР” расположен на задней стенке иономера. В зависимости от вида термокомпенсации он должен находиться в положении “РУЧН.” или в положении “АВТ,”.

Автоматический термокомпенсатор подключается к разъему “ТЕРМОКОМПЕНСАТОР”, расположенному на задней стенке прибора. Температурная компенсация действует на всех диапазонах измерения рХ.

Для установки температуры при ручной термокомпенсации необходимо:

а) переключатель “ТЕРМОКОМПЕНСАТОР” установить в положение “РУЧН.”;

б) нажать кнопку одного из диапазонов измерения, кроме “-1÷19”;

в) нажать кнопку “t^°” и ручкой “температура раствора” установить стрелку показывающего прибора на значение по шкале “0–100” в соответствии с темперой раствора с точностью 0,5^°С.

4. Во всех случаях, когда измерение непосредственно не производится, должна быть нажата кнопка “t^°”. При измерении рХ или э.д.с. электродной системы необходимо нажать кнопку обзорного диапазона “-1÷19” и определить значение определяемой величины, а затем для более точного измерения нажать одну из выбранных кнопок более точных поддиапазонов. Отсчет показанияпроизводить после установления постоянного значения, время которого обычно не превышает 3 мин, однако в некоторых растворах оно может достигать 10 мин. При использовании автоматического термокопенсатора отсчет производить не ранее чем через 3 мин.

5. Перед измерением рХ иономер должен быть настроен на данную электродную систему по одной из изложенных ниже методик.

Для настройки необходимы три раствора: контрольный раствор А с минимальным значением рХ, контрольный раствор В с максимально возможным значением рХ, контрольный раствор С со значением рХ промежуточным между А и В. рХ растворов А и В должен лежать в диапазоне измерений (линейности) применяемой электродной системы.

При измерении рН в качестве контрольных используются стандартные буферные растворы, имеющие значения рН 1,68, 9,18, и 4,01.

1-ый способ – настройка иономера по разности рН стандартных растворов заключается в следующем :

а) электроды погружают в раствор А (рН=1,68) и ручкой “КАЛИБРОВКА” устанавливают стрелку показывающего прибора на начальную отметку на диапазоне “-1÷4”;

б) после промывки и удаления воды электроды погружают в раствор В (рН=9,18) и ручкой “КРУТИЗНА” устанавливают стрелку показывающего прибора на отметку, соответствующую разности значений рН растворов А и В, (рН=9,18 – 1,68=7,50; т.е. на отметку “2,50” шкалы “0÷5” при нажатой кнопке “4÷9”, поскольку 5рН уже скомпенсировано предыдущим диапазоном измерения;

в) ручкой “КАЛИБРОВКА” устанавливают стрелку показывающего прибора на значение, соответствующее рН раствора В, т.е. 9,18; при этом должна быть нажата кнопка диапазона “9÷14”;

г) после промывки и удаления воды погружают электроды в раствор С (рН=4,01). Если отклонения значений не превышает ±0,05 рН, иономер настроен.

2-ой способ – настройка иономера методом последовательных приближений:

а) электроды погружают в раствор А (рН=1,68), нажимают кнопку “-1÷4” и ручкой “КАЛИБРОВКА” показание прибора устанавливают на 1,68 (шкала “-1÷4”);

б) после промывки и удаления воды погружают электроды в раствор В (рН=9,18), нажимают кнопку “9÷14” и ручкой “КРУТИЗНА” устанавливают показания прибора на значение 9,18 (шкала “0÷5”). Операции а) и б) повторяют последовательно несколько раз до получения допускаемой погрешности (±0,05рН) показаний в обоих растворах.

в) раствор С (рН=4,01) можно использовать для проверки настройки иономера.

 

Блок дифференцирования

Блок дифференцирования предназначен для масштабного преобразования выходного сигнала иономера ЭВ-74 (или рН-метра) во входной сигнал автоматического самопишущего потенциометра в режиме записи интегральных кривых титрования и для масштабного преобразования, дифференцирования и согласования выходного сигнала ЭВ-74 (или рН-метра) с входом потенциометра в режиме записи дифференциальных кривых титрования.

Блок дифференцирования имеет 4 диапазона изменения входных сигналов: 0…100 мВ, 0…500 мВ, 0…1000 мВ, 0…2000 мВ напряжения постоянного тока.

Все органы управления и индикации вынесены на переднюю панель блока (рис. 5).

Для регистрации интегральной кривой титрования должна быть нажата кнопка «интегр.» переключателя (8)и одна из кнопок переключателя (6) «ВХОДНОЙ СИГНАЛ».

Для регистрации дифференциальной кривой титрования должны быть нажаты одна из кнопок переключателя (3) и одна из кнопок переключателя (4). Кнопки 1, 2, 3 и 4 переключателя «дифференцирование» соответствует постоянным времени дифференцирования 1, 2, 5 и 10 секунд соответственно, а кнопки 1, 2, 3 и 4 переключателя «АМПЛИТУДА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО СИГНАЛА» соответствуют 1/4, 2/4, 3/4 и 4/4 максимальной амплитуды дифференциального сигнала.

Кроме того, в зависимости от характера кривой титрования, на переключателе (8) нажимается кнопка «ДИФ. ВВЕРХ» при увеличении рН в ходе титрования или кнопка «ДИФ. ВНИЗ» при уменьшении рН.

 

Рис. 5. Расположение органов управления на передней панели блока дифференцирования:

1 – кнопка «сеть» для включения и выключения напряжения сети;

2 – сигнальная лампочка «прибор» для индикации включения прибора;

3 – переключатель «амплитуда диф. сигнала»;

4 – переключатель «дифференцирование»;

5 – ручка «демпфер»;

6 – переключатель «входной сигнал мВ»;

7 – переключатель «контроль мВ»;

8 – переключатель вида записи кривых титрования с кнопками «интегр.», «диф. вверх», «диф. вниз»;

9 – переключатель режима работы с кнопками «сброс», «контроль», «работа»;

10 – ручка «установка 0»;

11 – ручка «размах шкалы».

Необходимо учитывать, что увеличение постоянной времени дифференцирования приводит к увеличению размаха показаний. Выбор постоянной времени и амплитуды дифференциального сигнала необходимо производить таким образом, чтобы получить максимальную величину пика кривой титрования и в то же время исключить зашкаливание потенциометра.

При дифференцировании появляются флуктуации выходного сигнала, что приводит к «размазыванию» кривых титрования. Для сглаживания флуктуаций предназначена ручка «ДЕМПФЕР». Ее положение необходимо выбирать таким образом, чтобы сглаживались флуктуации, но не сглаживался пик кривой титрования.

 

 

2.5. Самопишущий потенциометр “TZ-4100”

Для регистрации кривых титрования в комплекте используется двухперьевой самопишущий потенциометр “TZ-4100”, верхняя панель которого и вынесенные на нее органы управления представлены на рис. 6.

 

Рис. 6. Расположение органов управления на верхней панели самопишущего потенциометра “TZ-4100”:

«H1, LO, G» – клеммы для подключения источника сигнала;

«RANGE» – переключатели диапазонов измеряемых сигналов для линий А и В; «ZERO» – ручка установки прибора на нуль;

«FAST» и «TRAVERSE» – кнопки включения ускоренного передвижения диаграммной ленты вперед и назад;

«CHART SPEED» – переключатель скорости движения диаграммы (см/мин);

«CHART» – кнопка включения передвижения диаграммы вперед с заданной скоростью;

«REVERSE» – кнопка включения передвижения диаграммы с заданной скоростью в обратном направлении;

«LINE A» и «LINE B» – кнопки включения измерительных линий А или В;

«PEN A» и «PEN B» – кнопки включения пера соответствующих линий;

«ON/OFF» – кнопка включения потенциометра.

 

Электродная система

При кислотно-основном титровании (титрование по величине рН) в качестве измерительного электрода используется стеклянный электрод ЭСЛ-43-07 (или ЭСЛ-63-07), в качестве вспомогательного электрода – хлорсеребряный ЭВЛ-1М3. Эти электроды устанавливаются в держателе электродов и подключаются к соответствующим гнездам (“ИЗМ.”, “ВСП.”), расположенным на задней стенке иономера.

Перед измерениями необходимо проверить уровень раствора хлористого калия во вспомогательном электроде. Если электрод заполнен меньше, чем на половину, в него следует долить насыщенный при комнатной температуре раствор хлористого калия.

Вспомогательный электрод устанавливается так, чтобы нижний его конец был на 3-4 мм ниже шарика стеклянного электрода. При титровании резиновая пробка вспомогательного электрода должна быть удалена.

В нерабочем состоянии электроды должны быть погружены в стаканчик с дистиллированной водой.

Если используется новый стеклянный электрод, перед применением он должен быть вымочен в 0,1н растворе НСl в течение 8 часов (не менее).

При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного электрода используется платиновый электрод.