Зависимость скорости реакции от состава смеси

Смесь, в которой концентрации компонентов пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в реакции между этими компонентами, называется стехиометрической. Максимальная скорость реакции наблюдается в стехиометрической смеси.

При избытке горючего или окислителя скорость реакции уменьшается ввиду уменьшения тепловыделения. При наличии инертной примеси скорость реакции уменьшается в результате уменьшения концентрации реагирующих веществ. Это наблюдается при использовании воздуха в качестве окислителя, который наряду с кислородом содержит и азот, являющийся инертной примесью.

Рассмотрим реакцию горения метана в среде чистого кислорода, когда сумма объемных долей метана и кислорода равна единице: . В соответствии с законом действующих масс скорость реакции определяется выражением

, (3.5)

где - концентрации метана и кислорода в исходной смеси; k – константа скорости химического реагирования, - комплекс, не зависящий от объёмных долей компонентов в смеси. При концентрациях метана и кислорода в исходной смеси, равных нулю, скорость химического реагирования естественно будет равной нулю: . Для определения максимума скорости реагирования продифференцируем выражение (3.5) по объёмной доле метана в исходной смеси и приравняем производную нулю:

. (3.6)

Отсюда . Тогда объёмная доля метана, при которой скорость реагирования метана с кислородом будет максимальна, составит , что соответствует объёмной доле метана в стехиометрической смеси (рис. 3.3).

3.2. Цепные реакции

Эксперимент показывает, что в большинстве случаев кинетическое уравнение реакции не может быть составлено на основании стехиометрического уравнения по числу исходных молекул, участвующих в реакции. В действительности реакции протекают не между молекулами исходных веществ, а через промежуточные стадии, в которых образуются промежуточные активные продукты. Реакции совершаются между активными промежуточными продуктами и исходными веществами, причем наряду с конечными продуктами вновь образуются активные промежуточные продукты, которые обеспечивают дальнейшее протекание реакции. Подобные реакции называются цепными.

Рис. 3.3. Зависимость относительной скорости химического реагирования метана с кислородом от объемной доли метана в смеси

 

 

Различают неразветвленные цепные реакции, когда при реагировании концентрации активных продуктов остаются постоянными, и разветвленные цепные реакции, когда с течением времени увеличивается концентрация активных продуктов. Примером неразветвленной цепной реакции является реакция окисления азота.

Реакция зарождения цепей: O₂ + ν = 2O. Здесь ν -это необходимая энергия для разрушения связей. Далее следуют реакции с образованием промежуточных веществ и конечных продуктов:

O + N₂ = NO + N

N + O ₂ = NO + O

O + O₂ + N₂=O+2NO

Итоговая реакция показывает, что при протекании реакции количество активных промежуточных веществ (в данном случае атома кислорода) не изменяется.

Цепное горение водорода

Реакцией зарождения цепей является реакция диссоциации атома водорода Н₂ + ν = 2Н. Далее идет последовательная цепь реакций:

Н + О₂ = ОН + О

О + Н₂ = ОН + Н

(ОН + Н ₂ = Н ₂ О + Н)·2

Н + 3Н₂ + О₂ = 3Н + 2Н₂О

Складывая эти реакции, причем последнюю дважды, чтобы исключить из итоговой реакции комплексы ОН, получим результирующую реакцию в виде Н + 3Н₂ + О₂ = 3Н + 2Н₂О.Из последнего соотношения видно, что вступление одного атома водорода в реакцию параллельно с образованием конечных продуктов вызывает появление трех новых атомов водорода, т.е. имеется процесс разветвления цепей. Дальнейшее развитие цепей обусловливает прогрессивное нарастание свободных атомов и радикалов, поэтому со временем реакция ускоряется, приобретая взрывной характер.