Адсорбция. Изотерма адсорбции. Уравнение Гиббса.

ПН растворов обычно отличается от ПН растворителя.

Растворенное вещество может не изменять , повышать и понижать его.

Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении вещество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме.

Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме.

Если растворенное вещество снижает , то концентрация его в поверхностном слое увеличивается.

Самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице поверхности, называется адсорбцией, обозначается через Г и выражается в кмоль/м², или моль/см².

Если Г>0 адсорбцию называют положительной, если Г<0 - отрицательной.

Если растворенное вещество не изменяет , адсорбция Г=0 и вещество равномерно распределено между поверхностным слоем и объемом.

Простое термодинамическое соотношение между поверхностной концентрацией Г и изменением ПН с активной концентрацией растворяемого вещества было выведено Гиббсом:

где - активность раствора;

- универсальная газовая постоянная;

- абсолютная температура.

 

Для разбавленных растворов активность заменяют концентрацией С:

Из уравнения следует, что только те вещества показывают положительную адсорбцию, с повышением концентрации которых ПН понижается, <0.

Если >0, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет уменьшаться: Г<0.

Вещества, повышающие ПН, называются отрицательно поверхностно-активными веществами (инактивными, ими являются неорганические соли).

Вещества, понижающие ПН называют поверхностно-активными (ПАВ) (см. стр. 98-102).

К ПАВ относятся органические вещества, молекулы которых построены из участков с резко различающимися свойствами. Одна часть молекулы полярная, другая – неполярная (углеводородный радикал).

Полярная: -OH, -COOH, -SO₃Na, -SO₃H, -NH₂, -SO₂H.

Полярная часть гидрофильна, неполярная – гидрофобна.

ПАВ характеризуются величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса).

Величина , согласно Ребиндеру, является мерой способности вещества понижать поверхностную энергию, она называется поверхностной активностью и обозначается . Ее размерность – Н/м.

В гомологическом ряду жирных кислот, спиртов и аминов понижение тем больше, чем длиннее цепь.

Согласно правилу Дюкло-Траубе, при удлинении цепи на группу СН₂ поверхностная активность возрастает на границе раствор-воздух в 3-3,5 раз.

Для определения этой характеристики строят зависимость . Используя уравнение Гиббса, строят зависимость .

 

 

Построение изотермы адсорбции и нахождение величин .

Изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра:

где – предельная концентрация вещества, адсорбиро-

ванного на 1 м² поверхности, кмоль/м²;

- константа равновесия, равная отношению констант скоростей процессов десорбции и адсорбции.

Зная Г можно рассчитать площадь S, приходящуюся на 1 молекулу.

Число адсорбированных молекул на 1 м² составляет:

Отсюда:

С увеличением Г величина S уменьшается и при достигает минимального значения :

Пользуясь вычисляют толщину насыщенного поверхностного слоя:

- молекулярная масса;

- плотность адсорбированного вещества.

Строят изотерму ПН (зависимость от концентрации ПАВ).

По изотерме ПН рассчитывают Г по уравнению Гиббса.

Для этого к кривой в нескольких точках проводят касательные до пересечения их с осью ординат, проводя также параллельные прямые до пересечения с осью ординат (рис. 6.5). Из треугольника АВD находят или . Находят несколько значений для C₁, C₂, C₃,…и строят зависимость .

Рис. 6.5. Построение изотермы адсорбции по изотерме

поверхностного натяжения.

 

Каждой концентрации С соответствует отрезок Z на оси ординат.

Длина отрезка, выраженная в единицах ПН равна: , так как согласно построению .

Подставив полученные значения Z в уравнение:

получим:

Используя Z для ряда концентраций, рассчитывают адсорбцию Г.

Строят изотерму адсорбции, откладывая по оси абсцисс С, а по оси ординат Г.

Где сложно провести касательную (в интервале концентраций 0,2-0,15 моль/л) рассчитывают изменение: и и определяют для средней концентрации 0,1.

Данные заносят в таблицу:

 

 

Значение определяют графически по уравнению Лэнгмюра, преобразовав его в уравнение прямой линии (рис. 6.6):

 

 

Рис. 6.6. График уравнения Ленгмюра в прямолинейных координатах.

 

Угол на рис. 6.6 позволяет определить : .

Отрезок .

Из этого уравнения определяем .

Из уравнения вычисляем и из уравнения .

 

Лекция 7. Поверхностные явления. Адсорбция

 

Основные определения.

Изотерма адсорбции. Причины адсорбции.

Теории адсорбции.

Частные случаи адсорбции.

 

Одним из основных поверхностных явлений в коллоидных системах, обладающих поверхностью, является адсорбция. С адсорбцией связаны коагуляция, пептизация, изменение знака заряда частиц и другие явления.

Адсорбцией называется концентрирование газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз.

Различают понятия: сорбция, адсорбция, абсорбция.

Сорбция - поглощение каким-либо веществом других веществ.

Адсорбция - протекание процесса сорбции только на поверхности, увеличивается концентрация вещества на границе раздела фаз.

Абсорбция - поглощение вещества всем объемом другого вещества. При абсорбции поглощаемое вещество диффундирует вглубь абсорбента

Вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, т.е. адсорбент - это вещество, адсорбирующее другое вещество.

Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбтивом или адсорбатом.

Адсорбция Г выражается количеством адсорбтива (адсорбата) в молях, адсорбировавшегося на поверхности адсорбента, площадью 1 м²: (моль/м²) или (моль/кг) - если площадь трудно рассчитать.

Для определения адсорбции необходимо найти экспериментально давление газа или количество адсорбтива в объеме, в котором происходит адсорбция, до и после адсорбции. Чаще всего адсорбцию определяют по привесу адсорбента.

Общую термодинамическую теорию адсорбции разработал в конце XIX века Гиббс. В XX веке адсорбцию исследовали: Лэнгмюр, Поляни, Брунауэр, Гурович, Шилов, Дубинин и др.

Различают адсорбцию физическую и химическую.

Физическая адсорбция обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, протекает самопроизвольно, молекулы адсорбтива могут перемещаться по поверхности (нелокализованная адсорбция), характеризуется обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, сопровождается десорбцией. Процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии: адсорбция «десорбция.

Химическая адсорбция или хемосорбция обусловлена химическим взаимодействием адсорбента с адсорбтивом. Молекулы адсорбтива не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Необратима. Тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений. Повышение температуры способствует хемосорбции.

Адсорбцию чаще всего характеризуют зависимостью количества адсорбируемого вещества а от концентрации или давления при Т = соnst. Эти зависимости называются изотермами адсорбции.

На изотерме можно выделить три участка:

1-й - адсорбция пропорциональна концентрации вещества;

3-й участок - поверхность насыщена адсорбтивом;

2-й участок - промежуточное состояние.

Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу.

	а
			Т1<Т2

 

Рис. 7.1. Изотермы адсорбции.

Для аналитического выражения изотермы, Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение вида:

где - равновесное давление газа в системе;

К и п - константы.

 

Для сорбции твердого вещества из раствора:

где с - равновесная концентрация;

п находится в пределах 0,1 - 0,5 и характеризует степень приближения изотермы к прямой.

 

Физический смысл константы К становится ясным, если принять с= 1. Тогда К представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л.

Адсорбция обусловлена разными причинами.

Физическая сорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса между электронейтральными молекулами (1-10 кДж/моль).

Различают полярные и неполярные силы Ван-дер-Ваальса, проявление которых зависит от полярности молекул. Полярные силы делят на электростатические и индукционные.

К электростатическим относят силы, возникающие между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент.

Индукционные силы также имеют электростатическую природу, но возникают между молекулой, имеющей постоянный дипольный момент, и неполярной молекулой, в которой индуцируется дипольный момент под действием первой полярной молекулы.

Неполярные (дисперсионные) силы возникают между неполярными молекулами и имеют сложную квантовомеханическую природу. Происхождение этих сил следующее: в неполярной молекуле можно выделить один электрон и рассмотреть его движение относительно ядер. Вследствие того, что электрон движется на некотором расстоянии от ядер, в молекуле в каждый момент времени возникает диполь, индуцирующий диполь в соседней молекуле.

Все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия убывают пропорционально расстоянию между молекулами в шестой степени, т.е. для них характерен закон " ".

Чаще всего возникают все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия одновременно, но с разной долей участия каждого вида. Вклад каждого из взаимодействий оценить сложно. Но качественно можно оценить виды сорбционного взаимодействия, зная строение адсорбента и адсорбтива.

Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. Атом водорода имеет значительно меньшие размеры, чем другие атомы и поэтому его ядро может подходить особенно близко к неподеленным парам электронов других атомов.

С этим связаны два важных свойства атома водорода.

Первое свойство заключается в большой подвижности водорода связанного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную пару электронов (группа азота, кислорода, фтора). Связанный с этими атомами водород очень мало экранирован и к нему близко может подойти другой электроотрицательный атом, имеющий активную неподеленную пару электронов. Энергия электростатического притяжения между ними оказывается соизмеримой с энергией прежней связи.

Второе свойство заключается в том, что при сближении двух молекул до расстояния, допускающего переход протона, последний притягивается к обеим атомам и удерживает один ковалентной, а другой водородной связью, причем, между ними может происходить перемещение по схеме:

 

Вследствие этого, водородную связь рассматривают как донорно-акцепторную или как промежуточный тип связи между химической и физической связями.

Водородная связь невелика — 2-10 ккал/моль, но играет эта связь чрезвычайно важную роль, так как суммарно может равняться химической. Например, в полиуретанах, где суммарно величина водородных связей может составлять 100 -200 ккал/моль.

Водородную связь обеспечивают группы:

 

 

 

В качестве донора электронов может выступать p-электронное облако двойных алифатических связей >С=С< или ароматической системы:

 

Вода удерживается на поверхностях за счет водородной связи.

Гидроксилированная поверхность силикагеля удерживает воду по схеме:

 

При адсорбции полимера, например, из водных растворов вода может играть роль активного конкурента полимера. Поэтому концентрация полимера должна быть значительно завышена, чтобы обеспечить его преимущественную сорбцию.

Водородную связь обнаруживают с помощью ИК-спектров.

Различают адсорбцию на поверхности раздела следующих фаз:

1) газ - твердое тело;

2) газ - раствор;

3) твердое тело - раствор;

4) адсорбция на поверхности двух несмешивающихся жидкостей (жидкость - раствор).

 

Теории адсорбции.

Теория мономолекулярной адсорбции. Лэнгмюр - американский физико-химик, 1915г.)

В теории Лэнгмюра исходят из следующих положений:

1. Адсорбция является локализованной и обеспечивается силами, близкими к химическим, таковыми Лэнгмюр считал все силы, обеспечивающие когезионную прочность вещества.

2. Адсорбция протекает на активных центрах поверхности.

3. В результате адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбтива на поверхности.

4. Адсорбция сопровождается десорбцией, т.е. молекулы могут через время отрываться от поверхности. Их место занимают новые молекулы. Время пребывания молекул адсорбтива в адсорбированном состоянии зависит от температуры.

Процесс адсорбции представляется как образование адсорбционного комплекса между адсорбентом и адсорбтивом:

адсорбтив + адсорбент «адсорбционный

Комплекс

Исходя из приведенных положений Лэнгмюр получил уравнение адсорбции, которое имеет вид:

(гиперболическая функция)

где - величина адсорбции;

- емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единице площади поверхности или на единицу массы адсорбента.

Для сорбции газов и паров, уравнение Лэнгмюра имеет вид:

.

Г

Типичный вид изотермы адсорбции Лэнгмюра показан на рис. 7.2.

 

 

Рис. 7.2. Изотерма адсорбции Лэнгмюра.

 

Уравнение Лэнгмюра преобразуется в уравнение прямой:

 

Такая зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы. На рис. 7.3 представлена типичная изотерма адсорбции в линейных координатах. Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок равный , а тангенс угла наклона прямой равен .

 

 

Рис. 7.3. Изотерма адсорбции Лэнгмюра в прямолинейных координатах.

 

 

Изотерма адсорбции может иметь ступенчатый вид:

 

 

Рис. 7.4. Изотерма ступенчатой адсорбции

 

Изотерма адсорбции Фрейндлиха (1880-1941гг., немецкий физико-химик).

Представления Лэнгмюра идеализируют и упрощают действительную картину адсорбции. В действительности поверхность большинства адсорбентов неоднородна и адсорбция не ограничивается образованием мономолекулярного слоя, вследствие чего уравнение адсорбции усложняется.

Фрейндлих предположил, что адсорбция зависит от давления и концентрации и предложил эмпирическое уравнение, которое имеет вид степенной функции:

или ,

где - масса адсорбированного вещества, п

иходящаяся на 1 г адсорбирующего материала, г.;

- давление;

- концентрация;

и - константы, которые не имеют физического смысла и играют роль подгоночных коэффициентов. Для большинства случаев .

В логарифмической форме уравнение имеет вид:

,

т.е. сорбция выражается линейной зависимостью. Наклон прямой прямо пропорционален , на оси ординат отсекается отрезок, равный .

Позже Зельдович теоретически вывел уравнение, эмпирически предложенное Фрейндлихом.

Рис. 7.5. Изотермы адсорбции Фрейндлиха.

Полимолекулярная сорбция

На практике часто встречаются изотермы, имеющие вид:

Рис. 7.6. Изотерма полимолекулярной сорбции.

 

Такой вид изотерм свидетельствует о том, что связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, т.е. свидетельствует о полимолекулярной сорбции.

Теорию полимолекулярной адсорбции предложил Поляни (1915 г).

Исходные положения этой теории:

1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле.

3. Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем.

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5. Притяжение молекулы адсорбтива поверхностью не зависит от наличия в адсорбционном, пространстве других молекул.

6. Адсорбционные силы не зависят от температуры, т.е. с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Силовое поле у поверхности по этой теории сравнивают с гравитационным полем.

Рис. 7.7. Схема адсорбционного объема.

 

В зависимости от условий адсорбции и природы адсорбента и адсорбтива применима теория Ленгмюра или Поляни. Обобщенная теория была развита Брунауэром, Эмметом и Теллером (1935-1940 г.). Их теория получила название БЭТ.

Основные положения теории БЭТ:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное количество равноценных в энергетическом отношении центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Допускается, что взаимодействие между соседними адсорбированными молекулами отсутствует.

3. Каждая молекула первого слоя является активным центром для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя, и т.д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статических состояний как в жидком состоянии, которое отличается от суммы состояний первого слоя.

 

Рис. 7.8. Схема полимолекулярной адсорбции,

принятая по теории БЭТ.

 

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение изотермы адсорбции паров:

где - давление пара;

- давление насыщенного пара при данной температуре;

- относительное давление пара;

С - константа равновесия полимолекулярной сорбции.

 

При далеких от и С>>1, адсорбция мономолекулярная и уравнение БЭТ переходит в уравнение Лэнгмюра.

По мере приближения к число свободных активных центров сокращается. При происходит объемная конденсация пара.

Уравнение БЭТ легко приводится к линейной форме:

 

По наклону прямой и отсекаемому на оси ординат отрезку находят и . Найдя можно вычислить удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой; - число Авогадро.

найденное с помощью теории БЭТ, совпадают со значениями, полученными неадсорбционными методами, что свидетельствует о правильности теории БЭТ.

 

Частные случаи адсорбции.