Молібден у виробництві та обробці сталі

 

30 років тому у різних довідниках можна було знайти вказівку на те, що молібден здійснює рафінуючу та розкислюючу дію. Ці дані невірні, так як молібден, подібно нікелю, благородніший за залізо, тобто важче окислюється. При завалці в мартенівську піч молібденовміщуючого скрапу значного чаду молібдену не відбувається. Якщо при виробництві сталі молібден вводиться у вигляді руди, наприклад молібдату кальцію, то без значних труднощів вдається перевести в сталь понад 90% Мо, навіть і в тому випадку, якщо плавка ведеться окислювальним процесом, як наприклад, в основній мартенівській печі. Отже, молібден відновлюється залізом з його окислів і при нормальному металургійному процесі – мартенівському і електроплавильному – не може бути вилучений зі сталі. Тому при повторному переплаві молібденової сталі практично не відбувається чаду цього легуючого елемента. [15] Це призводить до хорошого потрапляння в заданий аналіз навіть при малому вмісті молібдену в сталі. Тому молібден присаджують, вигляді феросплавів або, як було зазначено, у вигляді молібдату кальцію. Ця особливість молібдену робить його особливо цінним при застосуванні як легуючого елемента в зварювальному дроті, так як при електрозварюванні, він несильно вигорає. Молібден відповідно до його особливих властивостей дозволяє досягати високої міцності зварювального шва, особливо в деталях, що піддаються нагріву при експлуатації. Аналогічно з кисневими сполуками молібдену ведуть себе в металургійному відношенні і його сірчисті з'єднання. Якщо ввести в рідку сталь сульфід молібдену (молібденовий блиск), то і в цьому випадку молібден відновлюється залізом, при цьому одночасно відбувається сильне збагачення сталі сіркою. Цей метод застосовують, наприклад, при виробництві нержавіючої хромомолібденової сталі з 13 - 15% Cr і високим вмістом сірки, що йде для виготовлення болтів. У поведінці молібдену по відношенню до сірки в процесі застигання є схожість з нікелем, оскільки сульфід молібдену завдяки низькій температурі плавлення відповідної евтектики виділяється у вигляді шкідливих сітчастих утворень на межах зерен. Це явище має велике значення при виробництві великих поковок, тому що при збагаченні сіркою середини поковки може зменшитися міцність металу через наявність плівки сульфідів по межах зерен. При високому вмісті молібдену в жароміцних сплавах і високому вмісті сірки в топкових газах така взаємодія молібдену із сіркою може позначитися негативно. Молібден, подібно нікелю, має тенденцію концентруватися під шаром окалини. Тому молібден сприяє сильному утворенню розгалуженої окалини, що веде до появи порівняно широкої перехідної області між основним металом, який не піддається окисленню, і зовнішнім шаром окалини. Це явище може викликати виникнення тріщин при гарячій механічній обробці, особливо небезпечне при наявності сірки в пічних газах. При великих напругах, як, наприклад, при прокатці труб, при прошивці манесмановским процесом, ця чутливість молібденової сталі до тріщин проявляється особливо різко. Скупчення молібдену під шаром окалини служить причиною випаровування молібдену при куванні та прокатці сталей з високим вмістом цього елементу. При введенні молібдену в хромисту і хромонікелеву сталь критичні швидкості охолодження і підкалюваності зазнають значних змін. Так як молібден, перш за все, знижує швидкість перетворення в перлітній області, то саме в хромистій і хромонікелевій сталі, що містить молібден, можна спостерігати появу тріщин від напружень. Далі, молібден підвищує опір деформації сталі (внаслідок підвищення під його впливом жароміцності). Це проявляється, наприклад, в тому, що в гарячому стані аустенітна хромонікелемолібденова сталь обробляється важче, ніж сталь, яка не містить молібден.

В світовій практиці при виготовленні якісної сталі використовують різні технології легування. При цьому результати різних досліджень свідчать про відсутність єдиної думки про вплив складу матеріалу, який вводиться, його витрати, спобосу введення, тривалості і т.д., на ефективність такої обробки. Між тим, для раціональної технології обробки сталі необхідні конкретні рекомендації і матеріали, які дозволять знизити чад і забезпечити стабільно високе засвоєння легуючих елементів. Комплекс досліджень, який направлений на створення нових матеріалів для легування сталі, а також на освоєння технології виплавки і позапічної обробки сталі, впродовж тривалого часу виконують в МДВМІ (Московський державний вечірній металургійний інститут). Легування являється перспективним способом отримання сталей з заздалегіть заданими властивостями.

Тугоплавкі метали як легуючі добавки істотно впливають на міцність, пластичність і деякі експлуатаційні властивості сталей, жароміцних і титанових сплавів. В цій роботі розглянуті два метала з «чудової сімки»: ніобій та молібден. Існує ряд перспективних напрямків використання ніобію та молібдену, серед яких: легування рідкими лігатурами, пряме легування, поверхневе легування сталі. В зв’язку з ідеєю застосування рідких лігатур для легування сталей і сплавів стало можливим розширити номенклатуру легованих марок сталей, які виплавляються в мартенівських печах, використовувати мартенівську сталь замість електропічної, спростити технологію виплавки сталі, істотно зменшити тривалість плавки. Втрати легуючих елементів при цьому істотно зменшуються, а якість готового металу підвищується. Змішування в ковші рідкої сталі з приготованим в іншому агрегаті сплавом (який представляє собою комплексний розкислювач), дозволяє отримати сталь, значно чистішу за оксидними і сульфідними включеннями в порівнянні з металом звичайної технології. Новий процес виплавки сталі дозволяє використовувати леговані відходи при плавці лігатури, які раніше не застосовувались ні в мартенівських, ні в електросталеплавильних печах.

Результати досліджень, при комплексній оцінці технологічних факторів показують, що технологія виплавки з застосуванням для легування рідких лігатур забезпечує повне усереднення складу металу в об’ємі ковша і отримання металу, рівноцінного електросталі по мікроструктурі, прокалюваності, механічним властивостям, і навіть більш низький в порівнянні з електросталлю вміст газів і неметалевих включень. Найвищі якісні характеристики сталі, яка виплавляється з легуванням рідкими лігатурами, забезпечуються при співвідношенні мас металу – напівпродукту і рідкої лігатури рівному 4:1. Виплавка рідкої лігатури з максимальним використанням в шихті легованих відходів сталі і сплавів, а також більш повне засвоєння легуючих елементів при розкисленні і легуванні сталі обумовили значне зниження витрат на дорогий феромолібден. Як показали результати досліджень, найекономічнішою є виплавка новим способом сталей, легованих молібденом, ванадієм, вольфрамом, хромом, нікелем.

Відомо, що леговання конструкційних сталей ніобієм і молібденом, навіть в невеликих кількостях (0,02–0,10%), супроводжується істотним підвищенням їх механічних властивостей особливо при низьких температурах. Але дефіцитність і дороговизна цих елементів стримують їх широке застосування для легування металу відповідального призначення. В зв’язку з цим в останні роки отримав поширення такий прогресивний спосіб легування металічного розплаву дорогими елементами, як присадка їх оксидів на поверхню металічної ванни або в оксидні розплави, які використовуються в електрошлаковому переплаві і при рафінуванні сталей в ковші. Для легування сталі молібденом і ніобієм можна застосовувати їх оксиди, які в процесі плавки легко відновлюються кремнієм, який міститься в металічній ванні. Засвоєння легуючих елементів із оксидів складає при цьому 85 – 90%.

Метод прямого легування сталі ніобієм з використанням пятиокисі ніобія Nb2O5 замість фероніобія успішно застосовується на Уралвагонзаводі і на Єнакієвському металургійному заводі. В багатьох випадках виявляється достатнім здійснювати легування лише поверхневого шару сталі або сплаву, який беспосередньо піддається впливу агресивного середовища або значним механічним навантаженням. Даний метод, який називається дифузійною металізацією, дозволяє в значній мірі зекономити дорогі та дефіцитні легуючі елементи. Освоюється технологія мікролегування ніобієм і титаном при виробництві IF-сталі. В 2002 р., в киснево-конвертерному цеху ОАОММК почалось освоєння технології виробництва IF-сталі. З кінця 2002 р., в цеху розпочалось відпрацювання технології застосування порошкового дроту з наповнювачами – феротитаном і фероніобієм. В 2003 р., в киснево-конвертерному цеху ОАОММК виплавили 32 плавки сталі 006/IF з використанням порошкового дроту діаметром 14 мм. Середнє значення степені засвоєння титану і ніобію склало відповідно 60,2 і 73,3%, що набагато більше ніж при введенні кускових матеріалів. З 32 плавок сталі 0,06/IF невідповідність вимогам по хімічному складу металу по вмісту ніобію або титану було тільки в одній плавці, в якій вміст ніобію виявився вищим за дозволений.

Все, що перераховано вище підтверджує потребу в молібдені та ніобію в металургійній промисловості і нові способи їх застосування.