Вплив ніобію на властивості сталі

Ніобій – один із найдорожчих металів, що застосовується для легування сталі. Отримання ніобію здійснюється методом порошкової металургії. При цьому спресовані штабики спікаються не в водні, а у вакуумі, так як ніобій при нагріванні активно поглинає водень і стає крихким. Температура плавлення ніобію 2415° С, питома вага 8,5; атомнокристалічна решітка – об’ємноцентрований куб з параметром 3,29 Å. Твердість відпаленого ніобію 80 – 100 НВ, σb= 30 – 35 кг/мм2, δ ≈ 20%.

Технічно чистий ніобій має високу пластичність, добре піддається гарячій та холодній механічній обробці і має високу хімічну стійкість у багатьох агресивних середовищах, наприклад в соляній, сірчаній, азотній та ін кислотах. Ніобій має в залізі обмежену розчинність, що зменшується із зниженням температури. Максимальна розчинність ніобію в залізі при температурі близько 900° С складає ~ 2%, а при 20° С не перевищує 0,2%, тому сталь з > 0,2% Nb при відповідній температурі гартування і відпуску піддається дисперсійному твердінню. З залізом ніобій утворює твердий розчин і інтерметалічне з'єднання Fe3Nb2, а з вуглецем в сталі дає дуже міцні карбіди NbC і Nb4C3.

Ніобій використовується для поліпшення механічних, жароміцних (для підвищення межі повзучості і межі тривалої міцності), антикорозійних і інших властивостей сталей і сплавів найрізноманітніших марок. Для боротьби з міжкристалітною корозією ніобій вводиться у нержавіючу сталь.

 

а) Середньо- та високолеговані жароміцні хромомолібденові сталі:

Хромомолібденові сталі, леговані ніобієм (2 - 13% Cr, 0,4 - 0,6% Mo, до 1,5% Nb), широко використовують для виробів, придатних для роботи в умовах високих температур і напружень, а також в агресивних середовищах, наприклад роторів дисків і лопаток турбін, парових котлів і пароперегрівачів, для виробництва труб в установках нафтопереробної промисловості, для колекторів, колосникових балок, конструкційних відливків і т.д.

Вплив ніобію на властивості хромомолібденових сталей, що застосовуються в котлобудуванні, істотно підвищує критичні точки А2(температура магнітного перетворення α-фази), А3(температура перетворення α-фази в γ-фазу) і А4(температура перетворення γ-фази в δ-фазу). Залежність властивостей хромистої і хромомолібденової сталі з 2,5 - 6% Cr і 0,5% Mo від концентрації ніобію наведена в табл. 2.1 [10]

 

Талиця 2.1 — Вплив ніобію на механічні властивості хромистої і хромомолібденової сталі

Вміст, %	Термічна обробка	σв	σт	δ, %	ψ, %	ан, кГ×м/см2	НВ
С	Cr	Mo	Nb	кГ/мм2
0,06   0,07   0,09   0,07	2,65   2,57   2,53   2,61	—   0,55   —   0,49	—   —   0,56   0,55	А В А В А В А	42,2 47,8 48,3 71,0 48,3 46,5 49,6	30,6 32,7 35,8 42,8 34,8 32,3 34,4			11,8 9,6 11,8 7,5 13,5 12,2 12,5

 

Продовження таблиці 2.1

0,06   0,07   0,06   0,06   0,08   0,08   0,08   0,08

3,67   3,68   3,76   3,74   6,03   5,81   0,06   6,04

—   0,50   —   0,51   —   0,45   —   0,51

—   —   0,56   0,47   —   —   0,58   0,56

В А В А В А В А В Б В Б В Б В Б В

43,5 45,7 64,0 54,1 78,7 51,7 47,1 51,0 45,7 58,7 138,5 60,4 121,6 50,6 53,1 52,7 53,4

32,6 30,6 39,7 36,5 57,6 30,9 31,6 30,2 27,4 38,0 114,6 39,4 100,5 27,4 28,1 27,4 28,8

12,6 13,7 3,7 12,3 11,6 13,0 11,3 13,1 2,6 12,5 1,8 13,8 — 12,3 12,1 13,0 12,2

 

Примітка. А - нагрівання 2 години при 750° С, охолодження на повітрі; Б - нагрівання 4 години при 750° С, охолодження на повітрі, В - нагрівання при 900° С, охолодження на повітрі.

 

Внаслідок зв'язування ніобієм вуглецю в міцні карбіди його введення в хромисту і хромомолібденову сталь спричинює обідніння твердого розчину вуглецем, чим пояснюється як підвищення пластичних властивостей металу, так і одночасне зниження його міцності. Твердість ніобійвміщуючих хромистих і хромомолібденових сталей при тривалій витримці в інтервалі 400 – 700° С після термічної обробки при 900° С майже не змінюється, що свідчить про порівняно високу стабільності і відсутності відпускної крихкості. До такого ж висновку приводять результати вивчення впливу ніобію на відпускну крихкість хромистих і хромомолібденових сталей, яке показало, що ніобій істотно знижує відпускну крихкість і критичну температуру холодноламкості. Схильність до відпускної крихкості цих сталей знижується як після гартування (рис. 2.2), так і після нормалізації (рис. 2.3) [10]

А – без добавок; В – 0,51% Мо; С – 0,55% Nb; D – 0,49% Mo і 0,61% Nb; E – 0,70% W; F – 0,56% Nb і 0,83% W; B-1 – 0,49% Mo; D-1 – 0,54% Mo і 0,46% Nb; R – випробувані за кімнатної температури; S – випробувані при 40° С.

 

Рис. 2.2 Вплив 2-г відпуску при різних температурах на ударну в’язкість загартованих сталей з 0,07% С і 6% Cr

 

Рис. 2.3 Вплив 700-г відпуску при різних температурах на ударну в’язкість нормалізованих сталей (позначення ті ж самі, що й на рис. 2.2)

 

Хромомолібденові сталі сильно підкалюються при охолодженні на повітрі, при чому підкалюваність стає тим більше, чим вища концентрація хрому. Легування ніобієм істотно зменшує чутливість хромомолібденових сталей до повітряного загартування: добавка 0,5% Nb підвищує температуру, при охолодженні з якою на повітрі сталь починає підкалюватись до 900° С; при введенні 1% Nb ця температура зростає до 1100° С, а при концентрації ніобію > 2% хромомолібденові сталі взагалі не гартуються. Додавання ніобію до хромомолібденових сталей не погіршує їх теплову крихкість, не призводить до зниження ударної в'язкості після тривалої витримки при високій температурі (табл. 2.2) [10]

 

Таблиця 2.2 —Вплив ніобію на тепловую крихкість хромомолібденової сталі

Вміст, %	У відпаленому стані	Ударна в’язкість (кГ ·м/ см2) після нагріву при різних температурах (°С) з різними витримками
Cr	Nb
500 ч	1000ч	500 ч	1000ч	500 ч	1000ч
2,0 2,0 2,0 2,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0	0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 2,0	20,9 27,8 26,9 28,0 25,5 22,0 23,1 15,7 1,0	25,2 29,2 23,2 33,0 30,1 21,1 17,7 17,5 0,7	24,3 20,8 22,7 31,5 29,4 18,1 17,8 13,3 —	26,4 30,4 24,4 32,8 35,6 23,2 15,8 19,0 0,9	26,5 29,5 25,6 29,4 31,3 18,5 14,6 19,2 0,7	28,0 23,5 24,9 26,1 34,0 19,4 18,5 13,9 0,5	26,2 20,1 20,3 18,0 27,3 18,8 12,1 14,3 0,9

 

Разом з тим, як випливає з рис. 2.4, на якому показано вплив ніобію на ударну в'язкість хромомолібденової сталі з 2 – 8% Cr при кімнатній температурі, для кожного вмісту хрому і вуглецю існує певна межа концентрації ніобію, вище якого починається різке зниження ударної в'язкості при кімнатній температурі. [10] Підвищення концентрації ніобію до 2% в хромомолібденових сталях, що містять до 5% Cr і 0,10 - 0,15% С, призводить до зниження ударної в'язкості при кімнатній температурі до

1 - 2 кг • м/см2.

 

Рис. 2.4 Вплив ніобію на величину ударної в’язкості при 20°С хромомолібденової сталі, яка містить 2 – 8% Cr.

 

Додавання до хромомолібденових сталей, що містять 8% Cr, до 1,5% Nb викликає зменшення їх ударної в'язкості при кімнатній температурі до 1 кг • м/см2.

Введення ніобію помітно збільшує окалиностійкість хромомолібденових сталей, що може бути наслідком, з одного боку, зростання опору металу окисленню у зв'язку зі збільшенням кількості хрому, не зв'язаного в карбіди і переходить у α-твердий розчин, з іншого, - утворення більш щільної, ніж без ніобію, окисної плівки, яка володіє захисними властивостями і запобігає подальшому окисленню.

Особливо сильно підвищується окалиностійкість при введенні ніобію в сталі з низьким вмістом хрому. Позитивний вплив легування хромомолібденових сталей ніобієм проявляється і в підвищенні опірності цих сталей повзучості, тобто пластичної деформації під дією постійного навантаження при високих температурах. На рис. 2.5 показаний вплив добавок ніобію на опір повзучості хромомолібденової сталі, яка містить 0,1% С; 0,5% Si; 0,6% Mn; 2,6% Cr і 0,5% Mo, при 600° С і напрузі 3кГ/мм2. Зниження схильності до повзучості у хромомолібденових сталей з ніобієм показано також в працях [21] і [22].

1 – без ніобію; 2 – 0,30% Nb; 3 – 0,47% Nb; 4 – 1,12% Nb

Рис. 2.5 Вплив ніобію на опір повзучості хромомолібденової сталі

 

б) Нержавіючі хромонікелеві сталі аустенітного класу:

Нержавіючі хромонікелеві сталі аустенітного класу (16 - 18% Cr, 8 - 12% Ni) поряд з високими механічними властивостями як при звичайних, так і при підвищених температурних режимах володіють значною корозійною стійкістю в багатьох агресивних середовищах, що зумовило їх надзвичайно широке поширення в різних галузях промисловості.

Ця група сталей використовується для виготовлення агрегатів для нафтохімічних і енергетичних підприємств, для виробництва відповідальних деталей в авіаційному, залізничному та автомобільному транспорті, у хімічному машинобудуванні, у виробництві медичної апаратури, предметів народного споживання і т.д.

Основною структурною складовою хромонікелевих сталей цього класу є аустеніт; ніобій в них присутній переважно у вигляді монокарбіду NbC, включення якого розташовуються всередині аустенітних зерен. Монокарбід ніобію погано розчиняється у аустеніті; до 1000° С розчинення карбіду ніобію практично не відбувається, помітна розчинність починає виявлятися тільки при 1100° С, але і при 1300° С великі частки карбіду ніобію можуть перебувати в аустеніті в нерозчиненому стані.

Надзвичайно низька розчинність карбіду ніобію в аустеніті і викликаного цим його зневуглецюваннярізко знижує аустенітоутворюючий вплив вуглецю який знаходиться в хромонікелевих сталях в присутності ніобію, тому для отримання однофазної γ-структури, вільної від фериту, в ніобійвміщуючих хромонікелевих сталях у ряді випадків доводиться збільшувати концентрації таких аустенітоутворюючих елементів, як нікель або марганець в порівнянні з аналогічними сталями без добавок ніобію.
У промислових сталях, що містять 18% Cr, 8 - 16% Ni і 0,05 - 0,10% С при концентраціях ніобію, що перевищують 1,25%, поряд з монокарбідом NbC був виявлений карбід типу Me6C, а при збільшенні концентрації ніобію до 2,5% в сталі встановлено присутність також інтерметалічної фази Fe3Nb2. Структурні зміни, які обумовлені легуванням хромонікелевих сталей ніобієм, показані на рис. 2.6 [10]

Рис. 2.6 Структури, які спостерігались в низьковуглецевих сталях з 18% Cr, 8 – 16% Ni і ~ 3% Nb після нагріву впродовж 10 хв і охолодження на повітрі (вище АВ основа – аустеніт, нижче – аустенит + ферит)

 

Основною метою, яку переслідують при введенні ніобію в хромонікелеву аустенітну сталь, є усунення схильності цієї сталі до міжкристалітної корозії, сутність якої полягає у виникненні при певних умовах гальванічних мікроелементів, електрохімічна взаємодія яких на поверхні металу викликає корозійне руйнування сталі на межі зерен.

Можна зробити такі висновки за умовами виникнення і протікання міжкристалітної корозії:

1. Хромонікелеві сталі аустенітного класу мають дуже високу корозійну стійкість в загартованому стані, а також після холодної пластичної деформації певної міри.

2. При уповільненому охолодженні від температур, необхідних для загартування, а також після відпуску в інтервалі 500 – 700° С антикорозійні властивості аустенітних хромонікелевих сталей різко знижуються.
3. Схильність цих сталей до міжкристалітної корозії істотно залежить від концентрації вуглецю в металі: з метою запобігання сприйнятливості сталі з 18% Cr і 8% Ni до міжкристалітної корозії вміст вуглецю в ній не повинен перевищувати 0,02%, а в хромонікелевій сталі, що містить 24% Ni, міжкристалітна корозія спостерігається при концентраціях вуглецю, більших, ніж 0,003%.

4. Сталі, що мають після термічної обробки велике зерно, володіють більш високою схильністю до міжкристалітної корозії, ніж дрібнозернисті.
Причини, що викликають поширення міжкристалітної корозії, на думку більшості дослідників, зводяться до виникнення анодних ділянок, менш стійких в корозійному відношенні, ніж основний метал, по межах зерен сталі або внаслідок збідніння зерен хромом через виділення карбідів хрому або σ-фази, або за рахунок виділення корозійно нестійких фаз, або в результаті виникнення напружень при виділенні тих чи інших фаз.

Для усунення схильності аустенітних хромонікелевих сталей до міжкристалітної корозії необхідно створити умови, які забезпечують зв'язування вуглецю і виділення його у вигляді карбідів, більш міцних, ніж карбід хрому, всередині зерен аустеніту. Спочатку для цих цілей передбачалося введення в цю сталь таких карбідоутворюючих елементів, як вольфрам або молібден, але згодом виявилося, що найбільший ефект може бути досягнутий при легуванні хромонікелевої аустенітної сталі ніобієм, танталом або титаном. Вперше було припущено використовувати ніобій для зменшення схильності хромонікелевої аустенітної сталі до міжкристалітної корозії в 1934 році.

Зв'язування вуглецю, що міститься в нержавіючих хромонікелевих сталях, в міцні карбіди з метою усунення їх схильності до міжкристалітної корозії отримало назву стабілізації, а хромонікелеві аустенітні сталі, що містять ніобій, тантал або титан, називаються стабілізованими.

Перевагою ніобію в порівнянні з титаном є його значно менша спорідненість до кисню, що особливо важливо при виготовленні зварних конструкцій з нержавіючої сталі. Крім того, карбіди ніобію володіють значно меншою розчинністю в аустеніті при високих температурах, ніж карбіди титану. Вплив танталу на межу міцності і межу текучості металу аналогічний впливу ніобію.

Що стосується попередження схильності до міжкристалітної корозії, то введення в хромонікелеві аустенітні сталі танталу в тих самих кількостях, що і ніобію, виявляється в два рази менш ефективним внаслідок того, що атомна маса танталу приблизно в два рази більша, ніж у ніобія. Дослідження впливу різних добавок ніобію на розвиток міжкристалітної корозії показало, що при десятикратній в порівнянні з вуглецем концентрації ніобію повністю припиняється корозія металу в киплячому підкисленому розчині мідного купоросу після нагрівання хромонікелевої сталі від 30 хвилин до 1000 год в інтервалі 300 – 850° С. При спільному легуванні сталі ніобієм і танталом для умов служби нержавіючих сталей необхідно виконання умови:
(% Nb + 0,5% Ta): % C ≥ 10 (2.1)
Для повної несприйнятливості аустенітної хромонікелевої сталі до міжкристалітної корозії необхідно її легувати ніобієм в кількостях, що відповідають наступному емпіричному рівнянню:

% Nb = 0,093 + 7,7 (% C - 0,013) + 6,6 (% N - 0,022) (2.2)
З рівняння випливає, що для повного зв'язування вуглецю в хромонікелевих сталях, кількість введеного ніобію повинна істотно перевищувати теоретично необхідне, - 7,7 • (% С). Крім того, при розрахунку кількості ніобію для легування необхідно враховувати ту його частину, яка зв'язується в нітриди і не бере участі в карбідоутворюванні. Це особливо важливо при невисоких вмістах вуглецю, близькими за розмірами з концентраціями азоту в хромонікелевих сталях.

Для запобігання схильності до міжкристалітної корозії вміст ніобію в нержавіючій сталі повинен перевищувати концентрацію вуглецю в десять разів, але бути не більше 1%, тому що в іншому випадку підвищення вмісту ніобію може викликати отримання двофазної структури хромонікелевої сталі.

Стабілізація хромонікелевих аустенітних сталей ніобієм трохи покращує їх механічні властивості при короткочасних випробуваннях, але в той же час збільшує опірність повзучості. Вплив ніобію на опір повзучості і тривалу міцність хромонікелевої аустенітної сталі, що містить 18% Cr і 8% Ni, показано на рис. 2.7 – 2.9, звідки випливає, що введення ніобію істотно підвищує опір повзучості і тривалу міцність металу. [10]

 

 

a – витримка 10.000 г; б – витримка 100.000 г

Рис. 2.7 Вплив ніобію на межу повзучості хромонікелевої сталі (18% Cr, 8% Ni) при деформації 1%.

 

Рис. 2.8 Вплив ніобію на межу тривалої міцності хромонікелевої сталі (18% Cr, 8% Ni) при витримці 10 000 г.

	Рис. 2.9 Вплив ніобію на межу тривалої міцності хромонікелевої сталі (18% Cr, 8% Ni) при витримці 100 000 г.

 

 

 

Механічні властивості хромонікелевої сталі з 18% Cr і 8% Ni, стабілізованої ніобієм, після тривалого нагрівання під навантаженням трішки змінюються. Аустенітні хромонікелеві сталі, стабілізовані ніобієм, широко застосовуються у виробничих процесах, що проводяться при низьких температурах, тому що при цих температурних режимах вони володіють дуже високими властивостями. Межа міцності і ударна в'язкість хромонікелевої сталі з 18% Cr і 8% Ni, стабілізованої ніобієм, зростають зі зменшенням температури.

Легування сплавів ніобієм дозволило в короткий термін розробити матеріали для задоволення потреб найважливіших галузей нової техніки (виробництво газових турбін, ракетних двигунів, двигунів внутрішнього згорання).